本发明涉及软磁铁氧体材料技术领域，具体涉及一种镍锌铈铁氧体软磁材料及其制备方法。
背景技术：
软磁铁氧体广泛应用在通信、计算机、电源等各类电子设备中，是电子信息工业中非常重要的基础功能材料，随着电子设备精度和稳定性的不断提高，目前大部分整机系统因小体积需求，通常装配密度很高，系统内部存在明显的温度梯度现象，不同部位的零部件的环境温度有较大差异，因而对铁氧体材料性能的温度稳定性提出了更高的要求。铁氧体材料的磁性能，不仅取决于晶体结构，而且受微观形貌及磁性离子在晶体结构中的分布情况的影响。
现有nizn铁氧体材料因离子分布、微观结构与晶体缺陷等原因导致温度稳定性差。
基于此，研究并设计一种镍锌铈铁氧体软磁材料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：现有的铁氧体材料在使用过程中温度稳定性差，造成该材料应用于零部件，零部件的不同温度在环境性能差异较大甚至无法使用等技术问题，基于此提出一种镍锌铈铁氧体软磁材料及其制备方法，在该材料组分中加入磁性ce离子，且通过采用sol-gel自蔓延粉体制备法和固相烧结法结合的制备方法，改变其晶体结构，进而提高制备获得的铁氧体材料的温度稳定性。
本发明通过下述技术方案实现：
一种镍锌铈铁氧体软磁材料，所述镍锌铈铁氧体软磁材料的名义通式为ni0.4zn0.6-xcexfe2o4，其中，0＜x≤0.20。
一种镍锌铈铁氧体软磁材料的制备方法，包括以下操作步骤，
1)采用含ce、ni、zn、fe的化合物，按照sol—gel自蔓延粉体方法制备获得niznce铁氧体纳米粉体；
2)将步骤1)获得的niznce铁氧体纳米粉体加入浓度为6％—8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，将获得的粒料压制成环形样品，环形样品在950—1100℃保温烧结2—5h得到niznce铁氧体软磁材料。
其中，所述步骤1)中所述步骤1)中采用sol—gel自蔓延粉体方法制备获得niznce铁氧体纳米粉体的具体方法为：在ni0.4zn0.6-xcexfe2o4去离子水溶液中，按物质的量比为3：1加入柠檬酸，密封，然后在90℃磁力搅拌3个小时，得到棕绿色先驱体溶液；将先驱体溶液冷却至室温，用氨水调节ph至7；将ph值为7的溶液在95℃下烘干形成干凝胶，最后将干凝胶通过自蔓延燃烧生成蓬松树枝状，碾碎后获得niznce铁氧体纳米粉体。
将磁性元素离子ce3+引入到现有nizn铁氧体粉体中，稀土离子ce3+的半径较大，受空间效应的影响，ce3+将优先进入八面体位置(b位)。ce3+的4f电子层提供了一个离子磁矩，属于磁性离子。ce3+进入铁氧体晶格，通过对镍锌铈铁氧体原有的离子分布的影响，增强了四面体(a位)与八面体(b位)间磁性离子的超交换作用，从而提高了材料的居里温度。
加入磁性元素离子ce3+到nizn铁氧体纳米粉体制备过程中，制备获得的铁氧体纳米粉体具有均匀的组分、极小的粒径、大的比表面积和高的化学活性，可以在不添加额外添加剂的条件下显著降低材料的烧结温度，并能细化铁氧体材料的微观晶粒尺寸，提高铁氧体材料的致密性、均匀性，提高材料的起始磁导率与居里温度。
以下表格为ni0.4zn0.6-xcexfe2o4铁氧体纳米粉体晶粒尺寸(x取值不同)：
表1ni0.4zn0.6-xcexfe2o4铁氧体纳米粉体晶粒尺寸
本技术方案中采用的固相烧结法，niznce铁氧体纳米粉体经过一定温度和时间的烧结，可使成型后的niznce铁氧体材料晶体结构更为完整，ce离子分布更为均匀，从而在一定程度上提高磁性离子间的超交换作用，进而提高了niznce铁氧体材料的居里温度。
本技术方案中溶胶-凝胶自蔓延粉体制备方法结合固相烧结法，其中，溶胶-凝胶法是制备纳米粉体的主要方法之一，该技术通过络合剂与金属离子形成金属络合物，然后通过交联形成高分子凝胶。在凝胶中，ce离子均匀分布，通过热处理除去凝胶剂的过程中，ce离子发生氧化反应形成纳米氧化物材料。
本发明中作为原料的ce、ni、zn、fe的化合物，具体可为氯化物、硝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐或醇盐，这些盐溶解到去离子水溶液中，与加入的柠檬酸发生络合反应生长相应的金属元素的柠檬酸盐，所生成的柠檬酸盐为金属离子与柠檬酸根之间的螯合物，稳定性很高。在含组成铁氧体的金属元素的上述化合物与柠檬酸的反应中通入氨水调节ph值为中性至弱碱性，其目的在于消耗反应过程中生成的酸性化合物，促进金属离子的柠檬酸络合物生成反应的进行完全。
本技术方案中采用氨水调节ph值，相对于采用通入氨气调节ph值的方法，在操作中无需复杂通气设备及避免通气管进入溶液中造成所制备溶液的二次污染，减小了杂质或污染物对材料配方准确性的影响，进而提高材料性能的一致性，此外采用通入氨水的操作，可避免挥发出的氨气对人体造成的危害或环境的污染。
进一步地，所述步骤2)中固体烧结法的具体操作步骤为：加入浓度为6％—8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒以使纳米粉体粘合在一起，防止成型过程中发生开裂，将获得的粒料压制成环形样品便于测量材料的起始磁导率，环形样品在950—1100℃保温烧结2—5h，使铁氧体纳米粉体进一步发生固相反应，最终得到niznce铁氧体软磁块体材料。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述步骤2)中，压制的具体方法为，将niznce纳米粒料用模具在60mp压力下压制成环形样品。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述niznce纳米粉体环形样品的规格为ф12mm×ф8mm×h5mm。
进一步地，为了更好的实现本发明，所述步骤1)中，在溶解入去离子水中，以分析纯ni(no3)2·6h2o，zn(no3)2·6h2o，ce(no3)3·6h2o和fe(no3)3·9h2o为原料，按化学式ni0.4zn0.6-xcexfe2o4，0＜x≤0.20，进行称量配料。
本发明具有如下的优点和有益效果：
1)本技术方案中采用sol-gel自蔓延粉体制备方法结合固相烧结法制备获得镍锌铈铁氧体软磁材料，利用磁性ce离子替代非磁性离子制备出具有优良电磁性能和极高居里温度的软磁铁氧体材料，具有广泛的应用场景。
2)本技术方案中制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，加入ce3+离子，ce3+的半径较大，对镍锌铈铁氧体原有的离子分布产生影响，并细化镍锌铈铁氧体的晶粒尺寸，具有良好的电磁性能，本技术方案中nizn铁氧体材料中通过改变材料的微观形貌及利用磁性离子取代非磁性离子可以改善材料的电磁性能和有效提高材料的居里温度，因此，利用磁性离子取代nizn铁氧体中的非磁性离子制备具有优良电磁性能和极高居里温度的软磁铁氧体材料，具有广泛的应用前景。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1-4制备获得的niznce铁氧体材料的x射线衍射图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
一种镍锌铈铁氧体软磁材料的制备方法，包括以下操作步骤：
1)配料
以分析纯ni(no3)2·6h2o，zn(no3)2·6h2o，ce(no3)3·6h2o和fe(no3)3·9h2o为原料，按化学式ni0.4zn0.55ce0.05fe2o4进行称量配料；
2)制备
按化学计量比ni0.4zn0.55ce0.05fe2o4将硝酸盐溶解在去离子水中后充分混合溶解后形成浓度为0.15mol/l的溶液；将制备的溶液加入柠檬酸与硝酸盐物质的量比为3的柠檬酸，然后密封，接着在90℃下磁力搅拌3个小时，得到澄清的棕绿色先驱体溶液；将先驱体溶液冷却至室温后再向其中加入氨水，将其ph值调至7；将ph值为7的溶液在95℃下烘干形成干凝胶，最后将干凝胶通过自蔓延燃烧生成了蓬松树枝状，碾碎后获得niznce铁氧体纳米粉体；将获得的niznce铁氧体纳米粉体加入浓度为8％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；将所得粒料用模具在60mp压力下压制成环形样品(ф12mm×ф8mm×h5mm)；将环形样品在950℃下保温烧结5h得到铁氧体材料。
本实施例制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，通式为：ni0.4zn0.55ce0.05fe2o4，其中，x＝0.05。
本实施例制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，居里温度为208℃，磁导率为124。
实施例2：
一种镍锌铈铁氧体软磁材料的制备方法，包括以下操作步骤：
1)配料
以分析纯ni(no3)2·6h2o，zn(no3)2·6h2o，ce(no3)3·6h2o和fe(no3)3·9h2o为原料，按化学式ni0.4zn0.50ce0.10fe2o4进行称量配料；
2)制备
按化学计量比ni0.4zn0.50ce0.10fe2o4将硝酸盐溶解在一定量的去离子水中后充分混合溶解后形成浓度为0.15mol/l的溶液；将制备的溶液加入柠檬酸与硝酸盐物质的量比为3的柠檬酸，然后密封，接着在90℃下磁力搅拌3个小时，得到澄清的棕绿色先驱体溶液；将先驱体溶液冷却至室温后再向其中加入氨水，将其ph值调至7；将ph值为7的溶液在95℃下烘干形成干凝胶，最后将干凝胶通过自蔓延燃烧生成了蓬松树枝状，碾碎后获得niznce铁氧体纳米粉体；将获得的纳米粉体加入浓度为7％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；将所得粒料用模具在60mp压力下压制成环形样品(ф12mm×ф8mm×h5mm)；将环形样品在1100℃下保温烧结3h得到铁氧体材料。
本实施例制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，通式为：ni0.4zn0.50ce0.10fe2o4，其中，x＝0.10。
本实施例制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，居里温度为238℃，磁导率为140。
实施例3：
一种镍锌铈铁氧体软磁材料的制备方法，包括以下操作步骤：
1)配料
以分析纯ni(no3)2·6h2o，zn(no3)2·6h2o，ce(no3)3·6h2o和fe(no3)3·9h2o为原料，按化学式ni0.4zn0.45ce0.15fe2o4进行称量配料；
2)制备：
按化学计量比ni0.4zn0.45ce0.15fe2o4将硝酸盐溶解在一定量的去离子水中后充分混合溶解后形成浓度为0.15mol/l的溶液；将制备的溶液加入柠檬酸与硝酸盐物质的量比为3的柠檬酸，然后密封，接着在90℃下磁力搅拌3个小时，得到澄清的棕绿色先驱体溶液；将先驱体溶液冷却至室温后再向其中加入氨水，将其ph值调至7；将ph值为7的溶液在95℃下烘干形成干凝胶，最后将干凝胶通过自蔓延燃烧生成了蓬松树枝状，碾碎后获得niznce铁氧体纳米粉体；将获得的纳米粉体加入浓度为6％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；将所得粒料用模具在60mp压力下压制成环形样品(规格(ф12mm×ф8mm×h5mm)；将环形样品在1000℃下保温烧结2～5h得到铁氧体材料。
本实施例制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，通式为：ni0.4zn0.45ce0.15fe2o4，其中，x＝0.15。
本实施例制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，化学式为ni0.4zn0.45ce0.15fe2o4，其居里温度为290℃，磁导率为149。
实施例4：
一种镍锌铈铁氧体软磁材料的制备方法，包括以下操作步骤：
1)配料
以分析纯ni(no3)2·6h2o，zn(no3)2·6h2o，ce(no3)3·6h2o和fe(no3)3·9h2o为原料，按化学式ni0.4zn0.40ce0.20fe2o4进行称量配料；
2)制备
按化学计量比ni0.4zn0.40ce0.20fe2o4将硝酸盐溶解在一定量的去离子水中后充分混合溶解后形成浓度为0.15mol/l的溶液；将制备的溶液加入柠檬酸与硝酸盐物质的量比为3的柠檬酸，然后密封，接着在90℃下磁力搅拌3个小时，得到澄清的棕绿色先驱体溶液；将先驱体溶液冷却至室温后再向其中加入氨水，将其ph值调至7；将ph值为7的溶液在95℃下烘干形成干凝胶，最后将干凝胶通过自蔓延燃烧生成了蓬松树枝状，碾碎后获得niznce铁氧体纳米粉体；将获得的纳米粉体加入浓度为7.5％的聚乙烯醇水溶液进行造粒；将所得粒料用模具在60mp压力下压制成环形样品(规格为ф12mm×ф8mm×h5mm)；将环形样品在1050℃下保温烧结3h得到铁氧体材料。
本实施例制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，化学式为：ni0.4zn0.40ce0.20fe2o4，其中，x＝0.20，其居里温度为331℃，磁导率为174。
本实施例中制备获得的niznce铁氧体材料，在1050℃烧结3h，测量该铁氧体材料的磁导率随温度变化的曲线如图1所示。当ce含量为0.20时，其起始磁导率为174，居里温度大于330℃。
实施例1—4制备获得的niznce软磁铁氧体材料化学通式为ni0.4zn0.6-xcexfe2o4，其中，0＜x≤0.20，该材料的磁导率为124—174，居里温度为238—331℃。
对比实施例1：
一种镍锌铈铁氧体软磁材料的制备方法，包括如下操作步骤：
1)配料
以分析纯ni(no3)2·6h2o，zn(no3)2·6h2o，ce(no3)3·6h2o和fe(no3)3·9h2o为原料，按化学式ni0.4zn0.6fe2o4进行称量配料；
2)制备
按化学计量比ni0.4zn0.6fe2o4将硝酸盐溶解在去离子水中后充分混合溶解后形成浓度为0.15mol·l-1的溶液；将制备的溶液加入柠檬酸与硝酸盐物质的量比为3的柠檬酸，然后密封，接着在90℃下磁力搅拌3个小时，得到澄清的棕绿色先驱体溶液；将先驱体溶液冷却至室温后再向其中加入氨水，将其ph值调至7；将ph值为7的溶液在95℃下烘干形成干凝胶，最后将干凝胶通过自蔓延燃烧生成了蓬松树枝状，碾碎后获得niznce铁氧体纳米粉体；
将获得的niznce铁氧体纳米粉体加入浓度为6％的聚乙烯醇水溶液进行造粒，将所得粒料用模具在60mp压力下压制成环形样品，将环形样品在950℃下保温烧结2h得到铁氧体材料。
其中，压制获得的环形样品规格为ф12mm×ф8mm×h5mm。
本实施例中制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，通式为：ni0.4zn0.6fe2o4，其中x＝0.00。
本实施例中制备获得的镍锌铈铁氧体软磁材料，居里温度为187℃，磁导率为120。
实施例1—4与对比实施例相比，实施例1—4中通过加入ce3+，对镍锌铈铁氧体原有的离子分布产生影响，改变镍锌铈铁氧体的晶粒直径，增强镍锌铈铁氧体软磁材料的居里温度和磁导率。
实施例1—4制备获得镍锌铈铁氧体软磁材料，应用于电子产品生产中，铁氧体材料性能的温度稳定性不受电子产品内部温度梯度影响，大大提高了不同部位零部件的温度。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。