本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
新能源汽车新补贴方案以电池系统能量密度为补贴标准，特别是新能源客车的补贴受动力电池的性能等级差异较大。尽管目前不少电池企业的磷酸铁锂单体电芯能量密度可以做到了140wh/kg左右，但成组后的电池系统能量密度大多不超过120wh/kg。这意味着大部分已经申报的大部分车型只能获最低档补贴标准，从而严重打击车企发展纯电动客车的积极性。这要求正极材料企业研发更高性能的磷酸铁锂材料。
压实密度是电池极片材料涂覆面密度与极片压实后材料的厚度之比。锂离子动力电池在制作过程中，压实密度对电池性能有较大的影响。一般来说，压实密度越大，同规格型号电池的容量就能做的越高，所以压实密度也被看做材料能量密度的参考指标之一。可以认为，在电池规格型号固定、工艺条件一定的条件下，压实密度越大，单体电池的容量越高，电池的单位综合成本也越低。但是，一般磷酸铁锂材料的压实密度较低，仅能达到2.3～2.35g/cm3左右。如果能大幅度提高磷酸铁锂材料的压实密度，磷酸铁锂电池的比能量就可以大幅度提高。
申请号为cn106744780a的中国专利申请公开了一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法包括：(1)将锂源、高压实铁源、磷源和溶剂先混合，再加入掺杂金属氧化物、分散剂继续混合，最后加入碳源混合，混合均匀的浆料经分散干燥处理得固体粉末颗粒；(2)将固体粉末颗粒进行气流粉碎；(3)将粉碎物料放的设有惰性气体保护的回转炉中进行热处理，待物料自然冷却后，转入设有惰性气体保护的高温烧结炉中进行高温热处理，然后通过自然冷却、过筛和气流分级，即获得高压实密度的磷酸铁锂。申请发明书记载：该方法提出一种工艺简单、且能够明显提高磷酸铁锂正极材料的压实密度，但该方法采用的磷源为含铵盐类，在合成过程中会产生大量氨气，需要投入大量的废气处理成本及对环境造成污染，另外从氧化铁及四氧化三铁为铁源制备的磷酸铁锂，材料电性能不佳。
技术实现要素：
本发明所旨在解决上述技术问题，提供一种工艺简单、适合工业化生产、环保的高压实且性能优良的磷酸铁锂材料制备方法。本发明采用如下技术方案：
一种高压实锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
s1、将锂源、正磷酸铁和金属铁粉组成的复合铁源、磷源和碳源按照一定的比例配料，然后投入分散釜中，加入溶剂作为分散剂进行分散、粗磨及细磨，得到混合均匀的浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到球形前驱体粉末；
s2、将所得前驱体粉末进行压片造粒致密化，即将喷雾干燥所得球形前驱体粉末破碎，得粒状前驱体；
s3、将所得粒状前驱体，在惰性气体保护下高温烧结，然后自然冷却至室温，再经粉碎得高压实磷酸铁锂产品。
本发明采用正磷酸铁和金属铁粉组成的复合铁源，金属铁粉具有较高的密度，用其合成的磷酸铁锂与其它原材料相比，具有更高的振实密度，提高磷酸铁锂材料密度，搭配正磷酸铁，可以获得优良的电化学性能；对前驱体粉末进行压片造粒致密化，提高材料烧结过程中的传质及传热速率，加工性能优异，压实密度高；浆料研磨包括粗磨、细磨两个步骤，提高了研磨效率，浆料混合更加均匀，浆料粒度小且易控制，有利于得到高压实产品。
进一步地，所述复合铁源采用微米级金属铁粉与纳米级正磷酸铁的混合物；不仅具有优良的电化学性能，同时大小颗粒的金属铁粉与正磷酸铁级配，可以进一步提高磷酸铁锂材料密度；
优选地，所述复合铁源为采用还原法制备的d50＝1～2um金属铁粉，与一次颗粒为50～200nm的正磷酸铁的混合物。
进一步地，步骤s1中所述配料中li：fe：p的摩尔比为(0.9～1.2)：1：(0.8～1.0)，碳源占混合料中的重量比为3～15％；
进一步地，所述复合铁源中金属铁粉和正磷酸铁的混合摩尔比例为1：1～1：10，此颗粒级配范围内得到的磷酸铁锂材料密度大，优选地，所述混合摩尔比例为1：2～1：5。
进一步地，步骤s1中，还包括以下技术特征至少之一：
所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、磷酸二氢锂、柠檬酸锂、醋酸锂中的任意一种或两种以上混合物；
所述磷源包括磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸中的任意一种或两种以上混合物；
所述碳源采用葡萄糖、聚乙烯醇、蔗糖、pvp、聚乙二醇、酚醛树脂、六次甲基四胺、柠檬酸中的一种或多种；
所述溶剂采用乙醇、异丙醇、丙酮或去离子水。
进一步地，步骤s1中，溶剂的加入量为浆料固含量的20％～60％，分散时间为1～3h；
进一步地，步骤s1中，粗磨时间为1～5h，粗磨后浆料粒度d50控制在1～2um；
进一步地，步骤s1中，细磨时间为2～6h，细磨后浆料粒度d50控制在400～800nm。
进一步地，步骤s1中所述喷雾干燥，进风温度为200℃～300℃，出风温度为50℃～100℃。
进一步地，步骤s2中所述压片造粒所用压力为10～100mpa；
进一步地，步骤s3中高温烧结的温度为700℃～800℃，烧结时间为6～12h。
进一步地，步骤s3中所述惰性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种，通过气流粉碎或机械粉碎得到高压实磷酸铁锂产品。
进一步地，步骤s3中所得高压实磷酸铁锂产品粒度d50控制在2～5um，d90控制在≤12um，产品粒度组成合理，并且通过大小粒度级匹配，实现孔隙的填充，提高磷酸铁锂材料的压实密度；碳含量控制在1.4±0.5wt％，碳含量会影响磷酸铁锂材料的比表面积和导电性，碳含量过高，材料的比表面积增大，粒子容易聚结在一起，碳含量太低，则材料的导电性能较差。
本发明取得的有益效果如下：
(1)本发明采用d50＝1～2um金属铁粉(纯度≥98.5％)，与一次颗粒为50～200nm的正磷酸铁按比例混用组成复合铁源，金属铁粉具有较高的密度，用其合成的磷酸铁锂与其它原材料相比，具有更高的振实密度，再配合纳米级正磷酸铁，不仅具有优良的电化学性能，同时由于大小颗粒级配，可以进一步提高磷酸铁锂材料密度；
(2)本发明对前驱体粉末进行压片造粒致密化，将喷雾干燥所得空心球状粉末破碎，得粒状前驱体，解决空心球带来的加工性能差，压实密度低等问题；提高材料烧结过程中的传质及传热速率，批次间材料均一，加工性能优异；解决粉体密度小，烧结生产效率低的问题；
(3)本发明对浆料研磨包括粗磨、细磨两个步骤，提高了研磨效率，浆料混合更加均匀，浆料粒度小且易控制，有利于得到高压实产品；
(4)本发明产品粒度组成合理，并且通过大小粒度级匹配，实现孔隙的填充，提高磷酸铁锂材料的压实密度；碳含量控制在1.4±0.5wt％，兼顾了材料的导电性能与比表面积；
(5)发明提供的方法流程短、工艺简单环保，反应条件温和，适于运用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的方法流程示意图；
图2为实施例1所制备磷酸铁锂粉末的sem图；
图3为实施例2所制备磷酸铁锂粉末的sem图；
图4为实施例3所制备磷酸铁锂粉末的sem图；
图5为实施例4所制备磷酸铁锂粉末的sem图；
图6为实施例5所制备磷酸铁锂粉末的sem图；
图7为对比例1所制备磷酸铁锂粉末的sem图；
图8为对比例2所制备磷酸铁锂粉末的sem图；
图9为对比例3所制备磷酸铁锂粉末的sem图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
将碳酸锂(li2co3)63.36千克、一次颗粒为50～200nm的正磷酸铁(fepo4)250.00千克、磷酸二氢锂(lih2po4)18.79千克、d50＝2um金属铁粉10.24千克、葡萄糖19.00千克、聚乙二醇11.00千克置于分散釜中，然后加入去离子水630l进行分散、浆料分散时间为1h，然后进行粗磨，粗磨时间为3h，粗磨后浆料粒度d50控制在1～2um，最后进行细磨，细磨时间为4h，细磨后浆料粒度d50控制在500nm，得到匀质混合浆料。
然后将得到的混合均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度控制在240℃，出风温度控制在90℃，得到球形前驱体粉末；然后将前驱体粉末进行压片造粒致密化，压片造粒所用压力为70mpa，得粒状前驱体。
将粒状前驱体置于具有保护性气氛氮气的窑炉内进行烧结，烧结温度为770℃，烧结时间为8小时，自然冷却至室温，经粉碎得到高压实磷酸铁锂粉末，产品的压实密度为2.80g/cm3。产品的sem微观形貌见图2，材料表面圆整光滑，碳包覆均匀，粒径分布均匀，有利于提高材料的后续加工性能。
实施例2：
将碳酸锂(li2co3)50.69千克、一次颗粒为50～100nm的正磷酸铁(fepo4)200.00千克、磷酸二氢锂(lih2po4)57.96千克、d50＝1um金属铁粉(纯度≥98.5％)31.59千克、葡萄糖18.5千克、水溶性酚醛树脂9.50千克置于分散釜中，然后加入去离子水550l进行分散、浆料分散时间为2h，然后进行粗磨，粗磨时间为1h，粗磨后浆料粒度d50控制在1～1.5um，最后进行细磨，细磨时间为6h，细磨后浆料粒度d50控制在400nm，得到匀质混合浆料。
然后将得到的混合均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度控制在280℃，出风温度控制在100℃得到球形前驱体粉末；然后将前驱体粉末进行压片造粒致密化，压片造粒所用压力为50mpa，得粒状前驱体。
将粒状前驱体置于具有保护性气氛氩气的窑炉内进行烧结，烧结温度为750℃，烧结时间为10小时，自然冷却至室温，经粉碎得到高压实磷酸铁锂粉末，产品粒度d50控制在3um，d90控制在10um。所得产品的压实密度为2.95g/cm3。产品的sem微观形貌见图3，材料表面圆整光滑，碳包覆均匀，粒径分布均匀，有利于提高材料的后续加工性能。
实施例3：
将碳酸锂(li2co3)38.02千克、一次颗粒为50～150nm的正磷酸铁(fepo4)150.00千克、磷酸二氢锂(lih2po4)101.44千克、d50＝1.5um金属铁粉(纯度≥98.5％)55.30千克、蔗糖19.00千克、聚乙烯醇5.00千克、pvp6.00千克置于分散釜中，然后加入乙醇520l进行分散、浆料分散时间为2h，然后进行粗磨，粗磨时间为3h，粗磨后浆料粒度d50控制在1.2～2um，最后进行细磨，细磨时间为5h，细磨后浆料粒度d50控制在600nm，得到匀质混合浆料。
然后将得到的混合均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度控制在220℃，出风温度控制在70℃得到球形前驱体粉末；然后将前驱体粉末进行压片造粒致密化，压片造粒所用压力为80mpa，得粒状前驱体。
将粒状前驱体置于具有保护性气氛氖气的窑炉内进行烧结，烧结温度为720℃，烧结时间为12小时，自然冷却至室温，经气流粉碎得到高压实磷酸铁锂粉末，产品粒度d50控制在2um，d90控制在12um。所得产品的压实密度为2.84g/cm3。产品的sem微观形貌见图4，材料表面圆整光滑，碳包覆均匀，粒径分布均匀，有利于提高材料的后续加工性能。
实施例4：
将醋酸锂(ch3cooli)121.42千克、一次颗粒为100～200nm的正磷酸铁(fepo4)230.00千克、d50＝1um金属铁粉17.10千克、聚乙二醇25.00千克、六次甲基四胺5.00千克、柠檬酸12.00千克置于分散釜中，然后加入异丙醇500l进行分散、浆料分散时间为3h，然后进行粗磨，粗磨时间为4h，粗磨后浆料粒度d50控制在1um，最后进行细磨，细磨时间为3h，细磨后浆料粒度d50控制在700nm，得到匀质混合浆料。
然后将得到的混合均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度控制在200℃，出风温度控制在60℃得到球形前驱体粉末；然后将前驱体粉末进行压片造粒致密化，压片造粒所用压力为30mpa，得粒状前驱体。
将粒状前驱体置于具有保护性气氛氦气的窑炉内进行烧结，烧结温度为800℃，烧结时间为6小时，自然冷却至室温，经机械粉碎得到高压实磷酸铁锂粉末，产品粒度d50控制在3um，d90控制在8um。所得产品的压实密度为2.86g/cm3。产品的sem微观形貌见图5，材料表面圆整光滑，碳包覆均匀，粒径分布均匀，有利于提高材料的后续加工性能。
实施例5：
将氢氧化锂(lioh)65.70千克、硝酸锂(lino3)72.54千克、一次颗粒为100～150nm的正磷酸铁(fepo4)350.00千克、磷酸(h3po4)76.74千克、d50＝1.8um金属铁粉(纯度≥98.5％)63.18千克、聚乙烯醇25.00千克、水溶性酚醛树脂10.00千克置于分散釜中，然后加入丙酮1100l进行分散、浆料分散时间为1h，然后进行粗磨，粗磨时间为5h，粗磨后浆料粒度d50控制在2um，最后进行细磨，细磨时间为2h，细磨后浆料粒度d50控制在800nm，得到匀质混合浆料。
然后将得到的混合均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度控制在210℃，出风温度控制在55℃得到球形前驱体粉末；然后将前驱体粉末进行压片造粒致密化，压片造粒所用压力为100mpa，得粒状前驱体。
将粒状前驱体置于具有保护性气氛氮气的窑炉内进行烧结，烧结温度为760℃，烧结时间为9小时，自然冷却至室温，经气流粉碎得到高压实磷酸铁锂粉末，产品粒度d50控制在5um，d90控制在12um。所得产品的压实密度为2.91g/cm3。产品的sem微观形貌见图6，材料表面圆整光滑，碳包覆均匀，粒径分布均匀，有利于提高材料的后续加工性能。
对比例1：
将碳酸锂(li2co3)63.36千克、正磷酸铁(fepo4)250.00千克、葡萄糖20.00千克、聚乙二醇7.50千克置于分散釜中，然后加入去离子水630l进行进行分散、粗磨及细磨，浆料分散时间为1h，粗磨时间为3h，粗磨后浆料粒度d50控制在1～2um，细磨时间为4h，细磨后浆料粒度d50控制在500nm，得到匀质混合浆料。
然后将得到的混合均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度控制在240℃，出风温度控制在90℃得到球形前驱体粉末；然后将前驱体粉末进行压片造粒致密化，压片造粒所用压力为70mpa，得粒状前驱体。
将粒状前驱体置于具有保护性气氛氮气的窑炉内进行烧结，烧结温度为770℃，烧结时间为8小时，自然冷却至室温，经粉碎得到高压实磷酸铁锂粉末，产品的压实密度为2.56g/cm3。产品的sem微观形貌见图7，铁源中不加入金属铁粉，得到的材料表面棱角较多，粒径分布不均、范围较大，材料的后续加工性能一般，压实密度较低。
对比例2：
将碳酸锂(li2co3)63.36千克、正磷酸铁(fepo4)250.00千克、葡萄糖20.00千克、聚乙二醇7.50千克置于分散釜中，然后加入去离子水630l进行进行分散、粗磨及细磨，浆料分散时间为1h，粗磨时间为3h，粗磨后浆料粒度d50控制在1～2um，细磨时间为4h，细磨后浆料粒度d50控制在500nm，得到匀质混合浆料。
然后将得到的混合均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度控制在240℃，出风温度控制在90℃得到球形前驱体粉末。
将球形前驱体置于具有保护性气氛氮气的窑炉内进行烧结，烧结温度为770℃，烧结时间为8小时，自然冷却至室温，经粉碎得到磷酸铁锂粉末，产品的压实密度为2.30g/cm3。产品的sem微观形貌见图8，铁源中不加入金属铁粉、且不进行压片造粒，得到的材料表面粗糙棱角较多，团聚现象严重，粒径分布不均、范围较大，材料的后续加工性能一般，压实密度低。
对比例3：
将碳酸锂(li2co3)63.36千克、正磷酸铁(fepo4)250.00千克、2um金属铁粉10.24千克、葡萄糖20.00千克、聚乙二醇7.50千克置于分散釜中，然后加入去离子水630l进行进行分散、粗磨及细磨，浆料分散时间为1h，粗磨时间为3h，粗磨后浆料粒度d50控制在1～2um，细磨时间为4h，细磨后浆料粒度d50控制在500nm，得到匀质混合浆料。
然后将得到的混合均匀的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进风温度控制在240℃，出风温度控制在90℃得到球形前驱体粉末。
将球形前驱体置于具有保护性气氛氮气的窑炉内进行烧结，烧结温度为770℃，烧结时间为8小时，自然冷却至室温，经粉碎得到磷酸铁锂粉末，产品的压实密度为2.49g/cm3。产品的sem微观形貌见图9，制备工艺中不进行压片造粒，得到的材料表面较粗糙，粒径分布不均，材料的后续加工性能一般，压实密度较低。
将以上实施例和对比例所得产品的振实密度、压实密度、碳含量及电化学性能进行对比。
其中，电化学性能测试为：
对实施例1～5、对比例1～3中制备的磷酸铁锂粉末材料进行充放电测试，半电池测试条件如下：
电池的测试在室温(25℃)下进行，正极片的制备如下：以nmp(n-2-甲基吡咯烷酮)为溶剂和分散剂，将80％(质量比)的制备得到的磷酸铁锂粉体正极材料、10％的superp(超级导电炭黑)、10％粘接剂(聚偏氟乙烯，pvdf)混匀制成浆料，浆料的固含量为45％，然后将浆料涂覆在20μm厚的铝箔上制成薄膜，再将薄膜经120℃真空烘干后冲成10mm薄片，制成正极片。在充有高纯氩气的手套箱内，以金属锂片为负极，采用celgard2400膜(从市场购买的隔膜)作为隔膜，电解液为1mol/l的lipf6/(ec+dme)，组装得到模拟电池，进行充放电测试。
对比数据如表1：
表1.实验数据对比
由表中数据可知，运用本发明方法制备的磷酸铁锂材料在保证电容量的基础上，振实密度和压实密度明显得到提高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。