本发明涉及一种负热膨胀材料，尤其涉及一种负热膨胀硅复合材料的制备方法。
背景技术：
由于集成电路的集成度迅猛增加，导致芯片发热量急剧上升，使得芯片寿命下降。据报道，温度每升高10℃，因gaas或si半导体芯片寿命的缩短而产生的失效就为原来的3倍。其原因主要是因为在微电子集成电路以及大功率整流器件中，材料之间散热性能不佳导致热疲劳以及芯片与基板热膨胀系数不匹配引起热应力造成的。为了降低覆铜板的热膨胀系数，目前主要使用二氧化硅填料，二氧化硅填料属于低膨胀材料，为5.5×10-7/k，为了能够满足低膨胀系数的应用要求，必然伴随着复合材料增强体体积分数过大的问题出现，同时二氧化硅硬度较大，加工困难，而复合材料中二氧化硅填料体积分数过大就意味着复合材料的加工成形能力等发生严重劣化。
针对上述问题，若采用具有负热膨胀系数的材料作为降低铜基复合材料热膨胀系数的组元，在复合材料增强体体积分数较低的状态下获得低热膨胀系数，以改善复合材料的加工成形能力，无疑具有诱人的发展前景。β-锂霞石是一种硅酸铝锂矿物，分子式为li2o·al2o3·2sio2或lialsio4(缩写为las)。通常情况下，随着温度的变化，材料会发生热胀冷缩现象，然而β-锂霞石由于其独特的结构特性，是自然界中少数具有负膨胀系数的奇特物质之一，它的体膨胀系数为-6.0×10-6/k，并且在25～1000℃温度范围内热膨胀系数基本保持不变。根据材料的热膨胀系数具有加和性，可以将β-锂霞石与其他材料复合，制备出具有低膨胀或“零膨胀”的复合材料。β-锂霞石还具有良好的抗热震性和介电性能及红外辐射等特性，因此β-锂霞石常被用于制造低膨胀或负膨胀陶瓷和微晶玻璃、电气设备、电子元件、器件密封剂的填料、飞机高精密部件、金属基复合材料、湿度传感器敏感材料及锂离子电池固体电解质等。
由于自然界中的β-锂霞石矿藏数量少，产量低，因此工业上用的β-锂霞石需要人工合成。目前β-锂霞石主要通过纯度较高的li2co3、al2o3及sio2混合后高温固相合成，成本较高，还停留在实验室研究阶段，未能大规模普及生产。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提出一种负热膨胀硅复合材料的制备方法，具体技术方案如下：
一种负热膨胀硅复合材料的制备方法，其特征在于：以锂辉石、工业氧化铝、工业碳酸锂为原料，湿法混合均匀，并经由高温熔融、析晶、冷却，制备具有负热膨胀特性的硅复合材料，所述锂辉石优选锂含量为6％的锂辉石矿石粉末。
进一步的，制备具有负热膨胀特性的硅复合材料，具体步骤如下：
(1)按照质量比100:30:20-100:70:50称取锂辉石、工业氧化铝、工业碳酸锂，并将其依次置于容器中，同时加入去离子水，机械搅拌混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料倒入至氧化铝坩埚钳反应容器，在80-100℃条件下干燥；
(3)将上述步骤(2)中干燥好的原料加入马弗炉中，程序控温以5-10℃/min升温至1300-1600℃，熔融反应；
(4)待上述步骤中(3)熔融反应结束后，程序控温以5-10℃/min降温至1000-1300℃，析晶反应；
(5)将上述步骤(4)中析晶结束后，程序控温以5℃/min冷却至室温，即制备得到具有负热膨胀特性的硅复合材料。
进一步的，所述锂辉石、工业氧化铝、工业碳酸锂的质量比优选100:42:30-100:64:46。
进一步的，所述步骤(2)中干燥时间2-5h。
进一步的，所述步骤(3)熔融温度优选1400-1500℃。
进一步的，所述步骤(3)中熔融反应时间优选3-6h。
进一步的，所述步骤(4)中析晶反应温度优选1200-1300℃。
进一步的，所述步骤(4)中析晶反应时间优选6-12h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
本发明通过将锂辉石矿石、工业氧化铝及工业碳酸锂均匀混合，在高温下熔融后析晶得到β-锂霞石，通过调节工业氧化铝、工业碳酸锂用量，进一步制备不同负热膨胀系数的硅复合材料，其中：以锂辉石矿石作为主要原料，添加适量工业氧化铝、工业碳酸锂即可制备得到负热膨胀的β-锂霞石，原料成本低廉，制备β-锂霞石步骤简单便捷，适用于大规模生产；其次，利用制备的β-锂霞石进一步制备负热膨胀硅符合材料，过程简单，在同一设备中通过熔融和析晶连续完成，设备只需要满足程序控温及一定的耐热性即可，便于大规模的生产推广；本发明可以通过调控制备过程中添加的氧化铝、碳酸锂含量，调节产物中主要成分β-锂霞石占比，从而制备不同负热膨胀系数的硅复合材料，实用性强，制备获取的负热膨胀硅复合材料，适用范围广，具有优质的负热膨胀性能和应用前景，值得推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中所得的负热膨胀硅复合材料的x射线衍射分析谱图。
图2为本发明实施例1中所得的的负热膨胀硅复合材料随温度变化的膨胀系数曲线。
图3为本发明实施例1中所得的负热膨胀硅复合材料在测试热膨胀系数时制备的圆柱样品。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创作型劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护的范围。
如图1至图3所示，一种负热膨胀硅复合材料的制备方法，以锂辉石、工业氧化铝、工业碳酸锂为原料，湿法混合均匀，并经由高温熔融、析晶、冷却，制备具有负热膨胀特性的硅复合材料，所述锂辉石优选锂含量为6％的锂辉石矿石粉末。
优选地，制备具有负热膨胀特性的硅复合材料，具体步骤如下：
(1)按照质量比100:30:20-100:70:50称取锂辉石、工业氧化铝、工业碳酸锂，并将其依次置于容器中，同时加入去离子水，机械搅拌混合均匀；
(2)将上述步骤(1)混合均匀的原料倒入至氧化铝坩埚钳反应容器，在80-100℃条件下干燥；
(3)将上述步骤(2)中干燥好的原料加入马弗炉中，程序控温以5-10℃/min升温至1300-1600℃，熔融反应；
(4)待上述步骤中(3)熔融反应结束后，程序控温以5-10℃/min降温至1000-1300℃，析晶反应；
(5)将上述步骤(4)中析晶结束后，程序控温以5℃/min冷却至室温，即制备得到具有负热膨胀特性的硅复合材料。
优选地，所述锂辉石、工业氧化铝、工业碳酸锂的质量比优选100:42:30-100:64:46。
优选地，所述步骤(2)中干燥时间2-5h。
优选地，所述步骤(3)熔融温度优选1400-1500℃。
优选地，所述步骤(3)中熔融反应时间优选3-6h。
优选地，所述步骤(4)中析晶反应温度优选1200-1300℃。
优选地，所述步骤(4)中析晶反应时间优选6-12h。
实施例1：
依次称取100g锂辉石矿石、53g氧化铝及38g碳酸锂置于烧杯中，加入适量去离子水，机械搅拌10min将原料混合均匀，将混合均匀后的原料倒入氧化铝坩埚反应容器中，控制其温度为80℃，干燥2h；将干燥好的混合原料放置于马弗炉中，利用程序控温以10℃/min升温至1400℃并保温，充分熔融3h，熔融过程结束后利用程序控温以5℃/min降温至1300℃，并保温进行析晶过程6h，析晶过程结束后最后利用程序控温以5℃/min冷却至室温，最终获取具有负热膨胀特性的硅复合材料。
对实施例1制备的负热膨胀硅复合材料进行x射线衍射分析，如图1所示，制备样品的衍射峰与β-锂霞石的标准卡片(jcpdsicddcardno.12-0709)相一致，说明样品的主要成分为β-锂霞石，杂质含量较少，基本与理论计算相符合。
对实施例1制备的负热膨胀硅复合材料进行热膨胀系数分析，样品的膨胀系数曲线如图2所示，可以看出样品具有负的热膨胀系数，且在150～600℃区间内稳定在-5.0×10-6/k附近。
对实施例1制备的负热膨胀硅复合材料进行热膨胀系数分析，制备的样品如图3所示，可以看出样品呈白色，经过合适的工艺即可根据需要做成各种形状的产品。
实施例2：
依次称取100g锂辉石矿石、42g氧化铝及30g碳酸锂置于烧杯中，加入适量去离子水，机械搅拌10min将原料混合均匀后倒入氧化铝坩埚中，控制温度为80℃下干燥2h；将干燥好的混合原料放置于马弗炉中，利用程序控温以10℃/min升温至1400℃，并保温充分熔融3h，熔融结束之后利用程序控温以5℃/min降温至1300℃，并保温进行析晶过程6h，析晶过程结束后利用程序控温以5℃/min冷却至室温，取出即得到具有负热膨胀特性的硅复合材料。
实施例3：
依次称取100g锂辉石矿石、64g氧化铝及46g碳酸锂置于烧杯中，加入适量去离子水，机械搅拌10min将原料混合均匀后倒入氧化铝坩埚反应容器中，控制温度为80℃下干燥2h；将干燥好的混合原料放置于马弗炉中，利用程序控温以10℃/min升温至1400℃，并保温充分熔融3h，熔融完成之后利用程序控温以5℃/min降温至1300℃，并保温进行析晶过程6h，析晶过程完成后利用程序控温以5℃/min冷却至室温，取出即得到具有负热膨胀特性的硅复合材料。
实施例4：
依次称取100g锂辉石矿石、53g氧化铝及38g碳酸锂置于烧杯中，加入适量去离子水，机械搅拌10min将原料混合均匀，将混合均匀后的原料倒入氧化铝坩埚反应容器中，控制其温度为80℃，干燥2h；将干燥好的混合原料放置于马弗炉中，利用程序控温以10℃/min升温至1500℃并保温，充分熔融3h，熔融过程结束后利用程序控温以5℃/min降温至1300℃，并保温进行析晶过程6h，析晶过程结束后最后利用程序控温以5℃/min冷却至室温，最终获取具有负热膨胀特性的硅复合材料。
实施例5：
依次称取100g锂辉石矿石、53g氧化铝及38g碳酸锂置于烧杯中，加入适量去离子水，机械搅拌10min将原料混合均匀，将混合均匀后的原料倒入氧化铝坩埚反应容器中，控制其温度为80℃，干燥2h；将干燥好的混合原料放置于马弗炉中，利用程序控温以10℃/min升温至1400℃并保温，充分熔融3h，熔融过程结束后利用程序控温以5℃/min降温至1200℃，并保温进行析晶过程6h，析晶过程结束后最后利用程序控温以5℃/min冷却至室温，最终获取具有负热膨胀特性的硅复合材料。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在发明的保护范围之内。