本发明涉及一种全无机钙钛矿光电材料的应用，特别是sn掺杂cspbi3纳米带在高探测率光电探测中的应用。
背景技术：
与有机卤化物钙钛矿相比，全无机cspbx3(x＝br,cl,i)钙钛矿更稳定，由于其优异的电荷输运性质和广泛的化学可调性引起了极大的兴趣被认为是后起之秀。这类材料在高性能器件(光伏电池、led、光电探测器、激光等)中引发了广泛而令人兴奋的应用。其中，光电探测器被认为是一个具有代表性的器件，是目前研究的热点之一。尽管全无机卤化物钙钛矿取得了很大进展，但仍有一些关键问题需要解决。如，它们的长期稳定性，另一个是它们含有重金属pb的毒性。为了克服这些缺点，有效的策略之一是使用其他无毒元素来代替pb。研究表明，通过掺杂sn可以有效的缩小cspbx3的禁带宽度，拓宽其光响应范围，同时部分降低cspbi3钙钛矿的毒性。目前制备掺杂cspbx3的方法主要有热注入法、超声波处理、阴离子交换法、室温再结晶、微波法、溶剂热法等。
因此，如能制备sn掺杂cspbi3纳米带有望部分降低cspbi3钙钛矿的毒性及有力推动其在光电子器件领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种可有效应用在光电探测中的高结晶度sn掺杂cspbi3纳米带，且其具有高的稳定型和低毒性。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：sn掺杂cspbi3纳米带在光电探测中的应用，所述的sn掺杂cspbi3纳米带为cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带。
cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带，所述纳米带尺寸可调。
cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的平均长度为1-20μm。
sn掺杂cspbi3纳米带在光电探测中应用的方法包括如下步骤：将表面覆盖sio2的si基底分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声处理，然后在紫外臭氧清洗剂中处理；
将cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带分散在己烷中形成透明溶液，并将透明溶液滴在已处理的si基底上，在红外灯下干燥；
采用光刻、热蒸镀和剥离工艺，在纳米带上依次沉积au叉指电极，组装成cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带光电探测器；
将组装的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带光电探测器作为工作器件，将其置于四探针测试平台上，以可调光强的405nm激光器及500w氙灯为光源，利用半导体测试系统测试其光探性能。
在上述应用中，作为优选，si基底表面覆盖sio2的厚度为250-350nm。
在上述应用中，作为优选，表面覆盖sio2的si基底在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声处理的时间均为8-15min。
在上述应用中，作为优选，表面覆盖sio2的si基底在紫外臭氧清洗剂中处理的时间为2-4min。
在上述应用中，所述的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带通过如下方法制得：
1)原料的配置：将cs2co3、pbi2、sni2、油酸(oa)、油胺(oam)及十八烯(ode)置于聚四氟乙烯内衬或石英玻璃内衬中；
2)原材料的预溶解：将内衬置于不锈钢高压釜中进行预溶解；
3)溶剂热合成：将高压釜温度升至120-220℃，磁力搅拌下保温20min-150min，然后从加热圈中取出高压釜，置于搅拌器上，搅拌下空冷至室温，获得cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带原液；
4)清洗：将cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带原液进行离心清洗，并分散在己烷或甲苯中即合成cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带。
本发明cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的制备中ode为溶剂，oa及oam为配体，cs2co3,pbi2及sni2提供cspb0.922sn0.078i3生长所需cs、pb、sn和i源，原材料的配置是在手套箱中完成的。本发明的方法中将原材料先进行预溶解，使原材料充分溶解于溶剂中，有助于合成的纳米带尺寸更加均匀，预溶解后进行溶剂热合成同时进行磁力搅拌使得整个反应体系各个角落温度均匀。
进一步优选，cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的制备中，步骤2)中的预溶解为从室温升温至30-50℃，磁力搅拌速度500-600r/min，搅拌0.2-2h。将内衬置于不锈钢高压釜中之后，使得原材料与空气隔离。升温至30-50℃并以500-600r/min的速度磁力搅拌0.2-2h的目的是使得原材料能够充分溶解于溶剂中。
进一步优选，cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的制备中，步骤3)中，高压釜升温至190-220℃，保温时间为40min-120min。在本发明高压釜内在一定范围内温度越高、保温时间越长纳米带的长度越长，低于190℃或/和保温时间低于40min会减小纳米带平均长度。
进一步优选，cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的制备中步骤3)中，磁力搅拌保温和空冷时的搅拌速度均为420-480r/min。即120-220℃下保温时的搅拌塑料和高压釜置于搅拌器上的搅拌速度都在420-480r/min之间。
进一步优选，cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的制备中步骤4)中，使用己烷和丙酮进行离心清洗，己烷和丙酮的体积比为(50-80):1。为减少极性溶剂对cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的破坏，丙酮需要逐滴滴加，避免过量。
进一步优选，在本发明cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的制备中所使用的高压釜为加热圈和搅拌器一体式，而现有技术中用于制备纳米材料的高压釜基本为一般的高压釜，即加热炉为一个滚动烤箱，如背景技术中提及的文章中所使用的高压釜即为一般高压釜。
在上述应用中，作为优选，将2-4μlcspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带溶液透明溶液滴在已处理的si基底上。进一步优选，将3μlcspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带透明溶液滴在基底上，在基底上散落有单根纳米带。经过光刻，热蒸镀和剥离工艺，使得au叉指与cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带形成牢固的接触。
在上述应用中，作为优选，光探性能测试时在显微镜帮助下，使探测器工作部位位于光源光斑中心。光探性能测试时所使用光源的光强时用一个光强计进行测试。
与现有的合成方法相比，本发明具有如下优点：
1、本发明cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带可有效地应用在光电探测中，具有高性能和稳定性。
2、本发明通过调控反应温度和时间，有效实现cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带尺寸的精细调控。
3、本发明实现了溶剂热法快速可控合成cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带，溶剂热法设备简单、对纳米材料组成及形貌的精确控制、高均匀性、高结晶度、重复性强、成本低等。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的扫描电镜(sem)图；
图2为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的透射电镜(tem)图；
图3为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的高分辨透射电镜图(hrtem)图；
图4为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的原子力显微镜(afm)图；
图5为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的尺寸分布图；
图6为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的能谱图(edx)图；
图7为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的x射线衍射(xrd)图；
图8为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的元素分布(mapping)图；
图9为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的x射线光电子能谱(xps)图；
图10为本发明实施例1所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带于空气放置15天后的x射线光电子能谱(xps)图；
图11为本发明实施例1cspb0.922sn0.078i3纳米带的紫外-可见吸收光谱；
图12为本发明实施例2所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的扫描电镜(sem)图；
图13为本发明实施例2所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的尺寸分布图；
图14为本发明实施例3所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的扫描电镜(sem)图；
图15为本发明实施例3所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的尺寸分布图；
图16为本发明实施例4所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的扫描电镜(sem)图；
图17为本发明实施例4所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的尺寸分布图；
图18为本发明实施例5所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的扫描电镜(sem)图；
图19为本发明实施例5所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的尺寸分布图；
图20为本发明实施例6所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的扫描电镜(sem)图；
图21为本发明实施例6所制得的1维cspb0.922sn0.078i3纳米带的尺寸分布图；
图22为本发明应用实施例1中在四探针台上进行的光探性能测量的照片及基于单根纳米带光电探测器的扫描电镜(sem)图；
图23为本发明应用实施例1中基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的i-v曲线图及logi-v曲线图；
图24为本发明应用实施例1中基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的光谱响应曲线图；
图25为本发明应用实施例1中基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的外部量子效率和探测率曲线图；
图26为本发明应用实施例1中基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的时间-电流(i-t)响应曲线图；
图27为本发明应用实施例1中基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的响应度和探测率随光强变化的曲线图；
图28为本发明应用实施例1中基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的响应时间及恢复时间图；
图29为本发明应用实施例1中基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的光电流与光功率拟合曲线图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
在手套箱中，将0.046mmolcs2co3，0.263mmolpbi2，0.113mmolsni2，1ml油酸(oa)，1ml油胺(oam)及30ml十八烯(ode)置于50ml聚四氟乙烯内衬或石英玻璃内衬中。将内衬置于加热圈和搅拌器一体式的不锈钢高压釜中，从室温升温至40℃，磁力搅拌速度550r/min，搅拌1h。将高压釜温度升至200℃，磁力搅拌速度450r/min，保温1h。然后从加热圈中取出高压釜，置于搅拌器上，以450r/min的搅拌速度空冷至室温，从而获得cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带原液。使用30ml己烷和0.5ml丙酮对上一步所获得cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带原液进行离心清洗，将最终所获得的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带重新分散在己烷中待用。
图1与图2分别为本实施例获得的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的典型的扫描电镜(sem)图和透射电镜(tem)图，表明所获得的材料具有典型的纳米带结构。由图2及其插图衍射斑证明了cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带是沿[100]方向生长。图3为其对应的高分辨透射电镜照片(hrtem)，证实了该纳米带时斜方相。图4为cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的原子力显微镜(afm)图，cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带带宽为114nm，厚度为15.5nm。图5为cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的尺寸分布图，cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带平均长度为11.07μm。图6为其对应的元素分布能谱(edx)图,说明该纳米带由cs，sn，pb和i四种元素组成，且表明cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带中cs:pb+sn:i＝1:1:3；图7为其相应的x射线衍射图，表明所制备的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带为斜方相；图8给出了cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带内相应元素分布图(mapping)，表明cs、sn、pb和i元素在纳米带中均匀分布，图9为其对应的x射线光电子能谱(xps)图片，进一步说明该纳米带由cs、sn、pb和i四种元素组成。图10为cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带在空气中放置15天后的x射线光电子能谱(xps)图片，与图9相比，x射线光电子能谱几乎没有任何变化，这说明cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带具有很好的的稳定性。下表为本实施例制得cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带相应的pb、sn原子数比(icp)表，表明所制备的cspb0.922sn0.078i3纳米带中sn掺杂量为7.8％。
图11为cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带紫外-可见吸收光谱，可知cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的直接带隙为～2.43ev，吸光度峰值在～407nm处，与单纯的cspbi3相比略有下降。
实施例2
与实施例1的区别仅在于，该实施例中高压釜的温度升至220℃，磁力搅拌下保温1h。本实施例制得的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的扫描电镜(sem)图，尺寸分布图分别如图12和图13所示，所合成的纳米带平均长度为11.6μm。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，该实施例中高压釜的温度升至160℃，磁力搅拌下保温1h。本实施例制得的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的扫描电镜(sem)图，尺寸分布图分别如图14和图15所示，所合成的纳米带平均长度为5.2μm。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，该实施例中高压釜的温度升至120℃，磁力搅拌下保温1h。该实施例制得的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的扫描电镜(sem)图，尺寸分布图分别如图16和图17所示，所合成纳米带平均长度为1.25μm。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，该实施例中高压釜的温度升至160℃，磁力搅拌下保温20min。该实施例制得的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的扫描电镜(sem)图，尺寸分布图分别如图18和图19所示，所合成纳米带平均长度为2.14μm。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，该实施例中高压釜的温度升至160℃，磁力搅拌下保温30min。该实施例制得的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带的扫描电镜(sem)图，尺寸分布图分别如图20和图21所示，所合成纳米带平均长度为2.9μm。
应用实施例1
将表面覆盖300nmsio2的si基底分别在丙酮、乙醇和蒸馏水中超声处理10min，然后在紫外臭氧清洗机中处理3min。将实施例1中制得的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带分散到己烷中形成几乎透明的溶液。将3μl溶液滴在基底上，然后在红外灯下干燥10分钟。采用光刻，热蒸镀和剥离工艺，在纳米带上依次沉积厚度约50nm，间距约2μm的au叉指电极。将组装的cspb0.922sn0.078i3钙钛矿纳米带光电探测器作为工作器件，置于四探针测试平台(cascadesummit1100b-m,keithley,usa)上，以可调光强的405nm激光器及500w氙灯为光源，利用半导体测试系统(4200-csc,keithley,usa)测试其光探性能(探测器的i-v曲线、探测器的光谱响应曲线、外部量子效率和检测率曲线、时间-电流(i-t)响应曲线、响应度随光强变化的曲线、探测器响应时间及恢复时间、光电流与光功率拟合曲线)。该应用实施例1中在四探针台上进行的光探性能测量的照片及基于单根纳米带光电探测器的扫描电镜(sem)图如图22所示。
图23为本发明应用实施例1所制得的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的i-v曲线图及logi-v曲线图，说明本发明组装的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器中cspb0.922sn0.078i3纳米带与au电极形成了良好的欧姆接触，并且说明所制备的cspb0.922sn0.078i3纳米带为p型半导体。
图24、图25分别为本发明应用实施例1所制得的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的光谱响应曲线图和外部量子效率与探测率曲线图，说明本发明组装的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器具有更加优异的光探性能。其中探测率可达到6.43×1013jones，可以与迄今为止报道的最好的钙钛矿光电探测器相媲美
图26为本发明应用实施例1所制得的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的时间-电流(i-t)响应曲线图，探测器的动态光响应是稳定的，表明本发明组装的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器具有良好的开关特性和良好的稳定性。
图27为本发明应用实施例1所制得的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的响应度与外部量子效率随光强变化的曲线图，两者均随着光强的增加而降低。
图28为本发明应用实施例1所制得的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的响应时间及恢复时间图，表明本发明组装的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的响应时间及恢复时间图达到同类光电探测器的中等水平。
图29为本发明应用实施例1所制得的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器的光电流与光功率拟合曲线图，表明本发明组装的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带光电探测器中纳米带内电子空穴产生，复合和俘获是个复杂过程。
将本发明实施例1-3中制得的纳米带及现有技术中的纳米材料进行光电探测实验，测得的探测率如下：
本发明实施例1制得的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带的探测率为6.43×1013；实施例2制得的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带的探测率为6.31×1013；实施例3制得的基于单根cspb0.922sn0.078i3纳米带的探测率为6.28×1013；cspbbr3纳米片的探测率为7.5×1012；cspbbr3薄膜的探测率为2.96×1011；cspbbr3纳米晶的探测率为1×1013；cspbi3纳米棒的探测率为5.17×1013；cspbi3纳米阵列的探测率为2.96×1011，可见，本发明cspb0.922sn0.078i3纳米带在光电探测中的探测率最佳。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内，并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明，则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。