本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种缺陷可控的吡啶氮掺杂多孔石墨烯及制备与应用。
背景技术
石墨烯自从被发现以来，由于其在很多方面优越的性能，成为最近十几年来的研究热点。多孔石墨烯，因其同时具有大孔、小孔和微孔等多种尺寸的孔结构，不仅能增加杂原子掺杂的活性位点数量，而且能为电解液的扩散提供有效的电极表面，促进了电解质溶液在材料中的充分浸润，缩短离子扩散距离，同时可使电子的快速传输变得简单，为其提供理想的运输通道，使其在电化学，如氧还原反应、析氢反应等方面有着非常广泛的应用。
电催化剂表面适量的缺陷对电化学反应起着积极的作用。如：碳材料的杂原子掺杂或者提高碳材料的边缘缺陷，由于杂原子或边缘缺陷的引入，打破了原来碳原子的电中性，电荷会重新分配，改变o2的化学吸附模式，有效削弱o-o键，从而使得掺杂碳材料展现出更好的orr催化活性。
但当前边缘缺陷碳材料的制备尚面临着许多问题，如：含有更多边缘和孔缺陷的碳材料大都是在高温下或使用模板前驱体制备的，制备工艺难以精确调控，边缘缺陷不可控制等。目前常用的掺杂碳材料的制备方法，如：热处理法、气相沉积法、水热法、电弧放电、等离子体法等，各有利弊。热处理法所得的掺杂碳材料碳化程度比较高，但是高温容易导致掺杂元素的流失，导致掺杂元素的含量一般不高，从而也限制了其氧还原催化性能。气相沉积法(cvd法)一般采用吡啶、乙腈等高温下易分解的试剂来进行掺杂，但此方法所用试剂多为有毒有机溶剂，不符合绿色化学的理念，所得样品的掺杂量也不高，因而其氧还原催化性能不佳。水热法相对前面所提到的气相沉积法和热处理法而言采用的温度较低，因此所得掺杂碳材料的掺杂元素含量相对较高，但是水热所得材料的碳化程度较低，因而其氧还原催化性能并不理想。电弧放电和等离子体法对设备要求高，产物产量低且处理条件复杂，也限制了该制备方法的大规模应用。因此，寻求高效、可控的边缘缺陷以及掺杂碳材料的制备方法，对提高碳材料的催化活性和利用效率，推动碳基催化材料在电化学方面的应用尤为重要。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种缺陷可控的吡啶氮掺杂多孔石墨烯的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的吡啶氮掺杂多孔石墨烯。
本发明的再一目的在于提供上述吡啶氮掺杂多孔石墨烯作为燃料电池催化剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种缺陷可控的吡啶氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将钴盐、氧化石墨烯水溶液和氨水超声混合均匀，在60～80℃温度下反应，离心取沉淀物，冷冻干燥，得到氢氧化钴负载的氧化石墨烯；
(2)将氢氧化钴负载的氧化石墨烯在惰性气氛及500～700℃温度下进行高温热处理，形成钴-还原氧化石墨烯，酸洗并超声，除去金属，得到多孔石墨烯；
(3)将所得多孔石墨烯在氨气气氛及600～800℃温度下进行掺氮处理，得到吡啶氮掺杂多孔石墨烯。
进一步地，步骤(1)中所述的钴盐为醋酸钴、氯化钴或硝酸钴。
进一步地，步骤(1)中所述氧化石墨烯水溶液采用hummer’s法制备。
进一步地，步骤(1)中所述钴盐中的钴与氧化石墨烯和氨水的质量比为(0.04～0.12):1:(0.19～0.57)。
进一步地，步骤(1)中所述反应时间为4～6h。
进一步地，步骤(2)中所述惰性气氛是指氮气气氛、氩气气氛或两者的混合气氛。
进一步地，步骤(2)中所述高温热处理的具体步骤为：将氢氧化钴负载的氧化石墨烯放进炉温为400～500℃的管式炉中，以5～10℃/min的升温速率升温至500～700℃，保温热处理100～120min。
进一步地，步骤(3)中所述掺氮处理的具体步骤为：在氩气气氛下，将所得多孔石墨烯在管式炉中，以5～10℃/min的升温速率升温至600～800℃，然后通入含氨气20～33vt.％的氨气/氩气混合气，保温处理100～120min，然后在纯ar气氛下冷却至室温。
一种缺陷可控的吡啶氮掺杂多孔石墨烯，通过上述方法制备得到。
上述吡啶氮掺杂多孔石墨烯作为燃料电池催化剂的应用。
本发明的原理如下：利用金属钴盐在氨水的作用下生成氢氧化钴，并负载于氧化石墨烯表面，在惰性气氛中高温脱水生成钴氧化物，钴氧化物和其周围石墨烯基面上的碳原子发生碳热反应，钴氧化物被还原成单质钴，碳原子被氧化生成气体逸出，从而实现石墨烯的刻蚀，酸洗除去钴后，形成富含缺陷的多孔石墨烯，这些缺陷改变了与之相邻碳原子的电荷分布，使得在高温氨气气氛中，带有孤对电子的氮原子更易作用于多孔石墨烯的边缘碳原子，从而形成吡啶形式的氮掺杂。通过控制钴盐的用量，来控制氧化石墨烯上钴颗粒的大小和分布密度，通过刻蚀，实现石墨烯上孔的大小和密度的调控，进一步实现吡啶氮的可控掺杂。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明通过调节钴盐的比例，来调控石墨烯表面刻蚀孔的孔径大小和密度，进而改变多孔石墨烯的缺陷度。
(2)本发明对富含缺陷的多孔石墨烯进行氮掺杂时，由于氮掺杂优先发生在缺陷位，形成吡啶氮掺杂，从而得到富含吡啶氮的多孔石墨烯。
(3)本发明制备得到的氮掺杂多孔碳材料具有孔径分布均匀、大小均一等优点；吡啶氮具有更高的氧还原催化性能，从而所得吡啶氮掺杂的多孔石墨烯具有更高的氧还原催化性能。
附图说明
图1为实施例1～6中钴与氧化石墨烯的质量比为0:1、0.04:1、0.06:1、0.08:1、0.1:1、0.12:1时制备所得到的吡啶氮掺杂多孔石墨烯的透射电镜(tem)图。
图2为实施例1～6中钴与氧化石墨烯的质量比为0:1和0.08:1时制备所得到的氮掺杂多孔石墨烯(n-0cog、n-8cog)，和钴与氧化石墨烯的质量比为0.08:1时制备所得到的非掺杂多孔石墨烯(8cog)的线性伏安曲线图(lsv)。
图3为实施例7～9中钴与氧化石墨烯的质量比为0.08:1，热处理温度分别为500℃、600℃和700℃时，所制备的氮掺杂多孔石墨烯的拉曼光谱(raman)图。
图4为实施例10～12中钴与氧化石墨烯的质量比为0.06:1，热处理温度分别为600℃、700℃和800℃时所制备的氮掺杂多孔石墨烯的析氢反应(her)的线性伏安曲线图(lsv)。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～6
(1)取3g石墨，加入2.5gk2o2s8、2.5gp2o5和30ml浓硫酸，在80℃下回流6h预氧化，抽滤并烘干。将所得固体与120ml浓硫酸和15g高锰酸钾混合均匀，常温下磁力搅拌2h完全氧化，加入20ml20wt.％h2o2与多余的高锰酸钾反应，透析，得到氧化石墨烯(go)溶液。
(2)取100ml步骤(1)所得go溶液(浓度为5mg/ml)，按表1中钴、氧化石墨烯和氨水的质量比添加co(oac)2和氨水于圆底烧瓶中，超声混合均匀，在80℃下反应6h。将所得样品离心洗涤，收集沉降物，冷冻干燥，得到co(oh)2/go的黑色固体粉末。
(3)在ar气氛下，将步骤(2)中所得co(oh)2/go黑色固体粉末放在炉温为500℃的管式炉中，以10℃/min的升温速率从500℃升温至700℃，恒温120min，自然冷却至室温，用6mol/l稀盐酸酸洗、冻干，得到多孔石墨烯。
(4)在ar气氛中，将步骤(3)所得多孔石墨烯放进管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃后，通入含氨气20vt.％的氨气/氩气混合气，恒温120min，恒温结束后将气氛换回纯ar气氛，冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯。
表1实施例1～6中钴、氧化石墨烯与氨水的质量比
表2为实施例1和实施例4(co与go的质量比分别为0:1和0.08:1)制备所得氮掺杂多孔石墨烯的各种不同形式氮掺杂组分的含量和n的总含量，从表2可以看出，在700℃氨气热处理后，co与go的质量比为0.08:1所得氮掺杂多孔石墨烯(700nh3-8cog)中的氮含量为5.1at％，且吡啶氮物种含量占了总氮量的61％。在同样条件下制备得到无co负载的无孔氮掺杂石墨烯的氮含量仅为1.1at％，且吡啶氮物种的含量只占了总氮量45.6％左右。
表2
图1为实施例1～6中co与go的质量比分别为0:1(700nh3-700ar-0cog)，0.04:1(700nh3-700ar-4cog)，0.06:1(700nh3-700ar-6cog)，0.08:1(700nh3-700ar-8cog)，0.1:1(700nh3-700ar-10cog)和0.12:1(700nh3-700ar-12cog)时制备所得的氮掺杂多孔石墨烯的透射电镜(tem)图，从图中可以看出，随着钴用量的增加，石墨烯表面的孔密度和孔径明显增加，形成多孔石墨烯。
图2为实施例1和4中co与go的质量比分别为0:1和0.08:1所制备氮掺杂多孔石墨烯(nh3-0cog、nh3-8cog)以及非掺杂多孔石墨烯(8cog)催化氧还原(orr)的线性扫描伏安(lsv)图。从图2可知，氮掺杂多孔石墨烯(nh3-8cog)的起始电位和极限电流均优于非掺杂多孔石墨烯(8cog)和氮掺杂无孔石墨烯(nh3-0cog)，结合表2数据，富含边缘缺陷的多孔结构提高了氮掺杂量和吡啶氮物种的含量，有利于氧还原催化性能的提高。
实施例7～9
(1)取3g石墨，加入2.5gk2o2s8、2.5gp2o5和30ml浓硫酸，在80℃下回流6h预氧化，抽滤并烘干。将所得固体与120ml浓硫酸和15g高锰酸钾混合均匀，常温下磁力搅拌2h完全氧化，加入20ml20wt.％h2o2与多余的高锰酸钾反应，透析，得到氧化石墨烯(go)溶液。
(2)取100ml步骤(1)所得go溶液(浓度为5mg/ml)、120mgco(oac)2和190mg的氨水于圆底烧瓶中，超声混合均匀，在80℃下反应4h。将所得样品离心洗涤，收集沉降物，冷冻干燥，得到co(oh)2/go的黑色固体粉末。
(3)在ar气氛下，将步骤(2)中所得co(oh)2/go黑色固体粉末放在炉温为500℃的管式炉中，以10℃/min的升温速率从500℃升温至如表3中的对应温度，恒温120min。自然冷却至室温，用6mol/l稀盐酸酸洗、冻干，得到多孔石墨烯。
表3实施例7～9中热处理温度
(4)在ar气氛中，将步骤(3)所得多孔石墨烯放进管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至700℃后，通入含氨气33％的氨气/氩气混合气，恒温100min。恒温结束后将气氛换回纯ar气氛，冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯。
图3为实施例7～9中热处理温度分别为500℃、600℃和700℃时(co与go的质量比为0.08:1)制备所得氮掺杂多孔石墨烯的raman图。由图可见，随着热处理温度的逐渐增加，id/ig值变大，这表明热解温度越高，氢氧化钴脱水后形成的氧化钴颗粒的团聚程度也随之增大，在热解过程中氧化钴与石墨烯基面上的碳原子发生碳热反应，最终在石墨烯基面上刻蚀留下的孔也越大，因此材料的缺陷度逐渐增加。
实施例10～12
(1)取3g石墨，加入2.5gk2o2s8、2.5gp2o5和30ml浓硫酸，在80℃下回流6h预氧化，抽滤并烘干。将所得固体与120ml浓硫酸和15g高锰酸钾混合均匀，常温下磁力搅拌2h完全氧化，加入20ml20％h2o2与多余的高锰酸钾反应，透析，得到氧化石墨烯(go)溶液。
(2)取100ml步骤(1)所得go溶液(浓度为5mg/ml)、90mgco(oac)2和145mg的氨水于圆底烧瓶中，超声混合均匀，在80℃下反应4h。将所得样品离心洗涤，收集沉降物，冷冻干燥，得到co(oh)2/go的黑色固体粉末。
(3)在ar气氛下，将将步骤(2)中所得co(oh)2/go黑色固体粉末放在炉温为500℃的管式炉中，以10℃/min的升温速率从500℃升温至700℃后保温2h，自然冷却至室温，用6mol/l稀盐酸酸洗并冻干，得到多孔石墨烯。
(4)在ar气氛中，将步骤(3)所得多孔石墨烯放进管式炉中，以5℃/min的升温速率温至表4中的温度后，通入含氨气33vt.％的氨气/氩气混合气，恒温120min。恒温结束后将气氛换回纯ar气氛，冷却至室温，得到氮掺杂多孔石墨烯。
表4实施例10～12中氮掺杂处理温度
表5为实施例10～12中在氨气气氛下，不同掺氮温度下处理2h后所得到的氮掺杂多孔石墨烯的比表面积。从表5结果可以看出，随着掺氮温度的上升，氨气对多孔石墨烯的刻蚀程度增强，因此表面积也随之增加。
表5实施例10～12中不同掺氮温度所得氮掺杂多孔石墨烯的比表面积
图4为实施例10～12中掺氮温度为600℃、700℃和800℃，co与go的质量比为0.06:1时所制备的氮掺杂多孔石墨烯催化析氢反应(her)的线性伏安曲线图(lsv)。由图4结果可以看出，本发明所得氮掺杂多孔石墨烯材料表现出较高的析氢催化活性，其中700℃的掺氮温度，所得氮掺杂多孔石墨烯析氢催化活性更优。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。