一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法与流程

本发明涉及资源综合利用及电化学技术领域，具体涉及一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法。

背景技术：

植物沥青是在各类植物油加工过程中产生的废料。因缺乏有效的增值利用方法，在多数相关厂家对该类废料都是通过直接燃烧的方式来进行处置，少量用于生产橡胶软化剂、沥青涂料及重质燃料等。当将该类材料用于热解制备活性炭时，由于其主要由含碳氢链的直链物质组成，软化点低，在热解过程中因裂解和挥发而造成的碳损失大，活性炭产率较低。

活性炭是目前商品化超级电容器所用的主要电极材料之一，其制备过程中所采用的原料主要包括石油沥青、煤沥青、煤、木材、坚果壳、树脂等，这些原料在热解过程中的活性炭产率都较高。为了提高材料的电容性能，近年来对于超级电容器用活性炭材料的研究除采用不同原料的碳化和活化工艺来控制活性炭材料的孔径分布和比表面积外，通过向活性炭的碳骨架中引入杂原子来提高其电导率也倍受重视。为了制备掺杂氮的活性炭材料，国内外业者目前主要采用热解含氮的合成树脂或将碳材料在氨气氛中进行热处理来实现。在这些工艺中，前者要求合成具有一定聚合度的含氮树脂，成本比较高，而后者在热处理时主要发生气固两相反应，且活性炭中大量的碳原子不能与氨气反应，主要靠其边角处被部分氧化而产生的冠能团与氨气分子反应从而引入杂原子氮，使材料中的氮分布不均匀，从而影响其电子电导性能和电化学性能。因此寻求低成本，高性能的超级电容器用活性炭材料制备方法仍然很有必要。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，包括以下步骤:

步骤一

将植物沥青与含氮交联剂进行混合；得到沥青混合物；在植物沥青软化温度区间或在植物沥青软化温度下，所述含氮交联剂溶于植物沥青中；

步骤二

对步骤一所得沥青混合物进行两段加热交联处理；使得植物沥青与含氮交联剂发生交联反应；所述两段加热交联处理中，第二段加热交联处理的温度大于第一段加热交联处理的温度；

步骤三

将步骤二所得交联处理后的沥青在惰性气氛中进行加热碳化处理；

步骤四

将步骤三所得碳化产物进行活化处理，得到所需氮掺杂活性炭材料。

作为优选方案；本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，包括以下步骤:

步骤a

按设定的质量比将软化点为100～200℃的植物沥青与含氮交联剂进行混合；得到沥青混合物；

步骤b

将步骤a所得沥青混合物放入加热设备中进行两段加热交联处理；使得植物沥青与含氮交联剂发生交联反应；所述两段加热交联处理中，第一段加热交联处理的温度范围为100～200℃，第二段加热交联处理的温度范围为200～300℃；且第二段加热交联处理的温度大于第一段加热交联处理的温度；

步骤c

将步骤b所得交联处理后的沥青在惰性气氛中进行加热碳化处理；

步骤d

将步骤c所得碳化产物进行活化处理，得到所需氮掺杂活性炭材料。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤一或步骤a中，所述植物沥青和含氮交联剂的质量比为1:0.5～5，优选为1:1～4，更进一步优选为1:1～2。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤一或步骤a中，所述含氮交联剂为含有双酰胺基团的有机物，且其熔点范围为100～200℃。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤一或步骤a中，所述含氮交联剂为丙二酰胺、氨基甲酰脲、碳酰胺中的至少一种。优选为丙二酰胺或丙二酰胺与氨基甲酰脲、碳酰胺中的至少一种组成的混合物。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤二或步骤b中，所述两段加热交联处理的第一段加热交联处理的温度范围为100～200℃，优选为120～190℃；处理时间为0.5～5小时，优选为2～3小时。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤二或步骤b中，所述两段加热交联处理的第二段加热交联处理的温度范围为200～300℃，优选为225～275℃；处理时间为0.5～3小时，优选为0.5～2小时。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤二或步骤b中，所述两段加热交联处理的第一段加热交联处理在在含有氧气和氮气的混合气氛中进行，且混合气氛中氧浓度不超过25v％，优选为不超过15v％，更进一步优选为5％～10v％。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤二或步骤b中，所述两段加热交联处理的第二段加热较热交联处理在氮气或氩气气氛中进行，从处理成本考虑，优选为氮气气氛。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤二或步骤b中，在进行所述两段加热交联处理时，当第一段处理完成后可不必将原料冷却或取出直接进行第二段处理，也可在第一段处理完成并待原料冷却至室温后再进行第二段加热处理，或在第一段处理完成并待原料冷却至室温后取出研磨后再进行第二段加热处理，此处不做限制。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤三或步骤c中，在惰性气氛中进行加热碳化处理时，窑炉的温度范围为700～1000℃，且加热时间为1～5小时。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，步骤四或步骤d中，所述活化处理是将碳化产物在水蒸气或二氧化碳气氛中在800～1100℃的温度范围内热处理1～10小时；或将碳化所得产物与碱金属氢氧化物按质量比为1:1～5混合后在惰性气氛中800～1100℃的温度范围内热处理0.5～2小时。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，炭的产率大于等于49％。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，所制备的氮掺杂活性炭材料的在5a/g的充放电电流密度下比电容大于等于203.8f/g。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，所制备的氮掺杂活性炭材料的倍率性能好，相对于1a/g时的充放电比电容，在10a/g下的倍率保持率达到88.4％以上。

本发明一种以植物沥青为原料制备氮掺杂活性炭材料的方法，所制备的氮掺杂活性炭材料的循环寿命远远大于比例中所得产物的寿命。

原理和优势

本发明提出采用含氮交联剂(尤其是含双酰胺基团的交联剂)与植物沥青(尤其是低软化点植物沥青)混合进行加热交联处理后再进行碳化和活化，以制备超级电容器用氮掺杂活性炭材料。

与现有的制备工艺相比，本发明的技术思路和工艺原理具有显著的特点和技术优势；尤其是优化后方案，其技术优势更为明显；具体表现在：

1)本发明将含双酰胺基团的交联剂与含有大量羧基、羟基及羰基的低熔点植物沥青共融，使交联剂或其转化产物与上述含氧基团发生缩聚反应，增大植物沥青分子量并改变其分子结构，减少了其在碳化过程中裂解和挥发所造成的损失，从而提高了活性炭的产率。

2)本发明通过将熔点与植物沥青软化点相近的交联剂与植物沥青共融，在熔融状态下使交联剂与植物沥青发生反应，从而使交联剂中由酰胺基团所引入的氮均匀分布于交联后的植物沥青中，该沥青经碳化后得到氮分布比较均匀的掺杂氮活性炭材料。

3)本发明提出将植物油提取时产生的低软化点植物沥青为原料制备超级电容器用氮掺杂活性炭材料，可达到该类植物油提取废渣资源化增值利用的目的。

附图说明

附图1为采用本发明实施例1制备的氮掺杂活性炭材料制备成电极后进行循环伏安测试所得的曲线；

附图2是实施例1制备的氮掺杂活性炭材料制备成电极后进行循环伏安测试所得的曲线。

根据附图1中的曲线可以看出电极材料具有接近矩形循环伏安曲线，具有典型的双电层电容特征；

从附图2中可以计算出电极材料的比电容。

具体实施例

下文中材料的倍率保持率是指材料在10a/g下的充放电比电容与1a/g下的充放电比电容之比。

除非另有定义，下文中所使用的其他所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

本发明的具体实施方式如下：

实施例一

分别称取20克植物沥青粉(软化点温度132℃)和20克丙二酰胺，混合均匀后放入气氛炉，调节气氛炉的气氛为氮气85％，氧气15％并在150℃热处理2小时，待物料冷却后进行对其研磨分散放入氮气气氛炉中235℃热处理1小时。待物料冷却后再次进行研磨分散并在氮气氛中800℃碳化2小时，待物料冷却后称量并计算碳的产率为51％。将所得碳材料与氢氧化钾按质量比1:3混合后放入氮气气氛炉并在950℃活化1.5小时，待物料冷却后进行研磨水洗至溶液呈中性，干燥并将物料研磨且全部过40目筛，得到所需氮掺杂活性炭材料。

将上述所得活性炭材料与导电炭黑、pvdf按质量比为80:10:10称量后充分混合，并加入n甲基吡咯烷酮调制成浆料。将浆料涂覆于镍网上，并在80℃空气氛中干燥5小时后再在真空中干燥120℃干燥5小时，最后在2.5mpa压力下碾压成极片，得到活性炭电极。

用4mol/l的氢氧化钾水溶液为电解液，上述所得活性炭电极为工作电极，面积为4×4cm²的铂电极为对电极组装三电极体系，进行循环伏安测试，测试电势范围为0～-1v(相对于氧化汞电极)，扫描速率为2mv/s，所得循环伏安曲线如附图1所示，再进行恒电流充放电测试，在5a/g下得到的充放电曲线如图2所示，根据该充放电曲线计算电极活性物质的比电容为238.6f/g。测试所得材料的倍率保持率为90.7％。

实施例二

操作过程同实施例一，只是用氨基甲酰脲代替丙二酰胺，植物沥青与交联剂质量比为1：0.5，第一段交联处理温度为200℃，处理时间为0.5小时，第二段交联处理温度为300℃，处理时间为0.5小时，碳化温度为1000℃，碳化时间为1小时，碳化所得碳产率为44.8％。活化时碳与氢氧化钾的质量比为1:5，活化温度为1000℃，活化时间为0.5小时，根据充放电曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算电极活性物质的比电容为229.4f/g。测试所得材料的倍率保持率为89.6％。

实施例三

操作过程同实施例一，只是用碳酰胺代替丙二酰胺，植物沥青与交联剂质量比为1:5，第一段交联处理温度为100℃，处理时间为5小时，第二段交联处理温度为200℃，处理时间为3小时，碳化温度为700℃，碳化时间为7小时，碳化所得碳产率为50.6％。活化时碳与氢氧化钾的质量比为1:1，活化温度为800℃，活化时间为2小时，根据充放电曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算活性炭材料的比电容为221.8f/g。测试所得材料的倍率保持率为88.4％。

实施例四

操作过程同实施例一，植物沥青与交联剂质量比为1:3，第一段交联处理温度为160℃，处理时间为1小时，第二段交联处理温度为250℃，处理时间为2小时，碳化温度为700℃，碳化时间为5小时，碳化所得碳产率为51.6％。活化时将所得碳化物在水蒸气中1100℃处理6小时，根据充放电曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算所得活性炭材料的比电容为233.8f/g。测试所得材料的倍率保持率为90.2％。

实施例五

操作过程同实施例一，植物沥青与交联剂质量比为1:3，第一段交联处理温度为120℃，处理时间为3小时，第二段交联处理温度为275℃，处理时间为1.5小时，碳化温度为1000℃，碳化时间为1小时，碳化所得碳产率为49.6％。活化时将所得碳化物在二氧化碳中1100℃处理10小时，根据充放电曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算所得活性炭材料的比电容为203.8f/g。测试所得材料的倍率保持率为89.8％。

对比例一

操作过程同实施例一，只是不对植物沥青进行交联处理，直接将其在800℃碳化2小时，待物料冷却后称量并计算碳的产率为36.1％。将所得碳材料与氢氧化钾按质量比1:3混合后放入氮气气氛炉并在950℃活化1.5小时，根据充放电曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算所得活性炭材料的比电容为153.9f/g。测试所得材料的倍率保持率为78.7％。

对比例二

操作过程同实施例一，只是不对植物沥青进行交联处理，直接将其在700℃碳化2小时，待物料冷却后称量并计算碳的产率为36.9％。将所得碳材料与氢氧化钾按质量比1:3混合后放入氮气气氛炉并在950℃活化1.5小时，待物料冷却并水系后再将其与丙二酰胺混合并在900℃热处理5小时，待物料冷却后再次水洗，干燥并将物料研磨且全部过40目筛后进行测试，根据充放电曲线(测试条件和方法与实施例一完全一致)计算所得活性炭材料的比电容为167.7f/g。测试所得材料的倍率保持率为80.2％。

对比例三

其他条件和操作过程同实施例一，不同之处为：交联处理时，直接在氮气气氛炉中235℃热处理3小时。碳化所得碳产率为39.7％；所得活性炭材料的比电容为181.2f/g。测试所得材料的倍率保持率为82.8％。