本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种钛铁矿制备高强度人造金红石的方法。
背景技术：
沸腾氯化钛白是目前世界钛白产业的发展趋势。相较于硫酸法钛白，它更先进，但是却对原料要求更为苛刻。钛铁矿作为世界上储量最丰富的钛资源，由于大部分都有较高含量的铁、钙、镁、硅等杂质，不能直接用作沸腾氯化原料，所有一般都需要升级处理。因此，以钛铁矿为原料来制备沸腾氯化用人造金红石原料一直是钛产业领域的发展重点。
在已经提出的多种以钛铁矿为原料制备人造金红石方法中，盐酸浸出法由于其高效的除杂效率和酸可回收利用等优势，最具有发展前景。由美国benilite公司在专利us3967954中提出来的预弱还原-盐酸加压浸出工艺是早期得到广泛应用的盐酸法工艺；但是它必须使用高品位的钛铁矿砂矿为原料，否则除杂效率不高。在bca基础上，研究者又提出了强氧化-弱还原-盐酸浸出法工艺，比如专利us4097574、us5885324、cn201010276812等，这些工艺对原料适应性更强，除杂效率更高，可以同时处理风化程度不同、品位不同的各种钛铁矿；但是这些工艺还存在着产品粉化，粒度不满足后续沸腾氯化使用要求的问题。有研究者注意到这个问题，在专利cn201310534032中提出在钛铁矿经过强氧化-弱还原预处理后，采用流化床的浸出方式，以减少酸浸过程中的搅动，这种方法确实大大降低了酸浸过程中的粉化，大部分产品保持了原始粒度；但是氧化还原预处理和酸浸过程并没有发生本质变化，因此，该方法并未改变人造金红石产品强度低的本质，产品一旦运用于后续属于浓相气固流化床的沸腾氯化过程中，强烈颗粒碰撞必将造成人造金红石原料的再次粉化，从而造成氯化过程钛收率大大下降，除尘系统压力加剧等问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有技术生产的人造金红石强度低、易粉化的问题。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种钛铁矿制备高强度人造金红石的方法，其包括以下步骤：
a、钛铁矿经氧化焙烧，得氧化率≥80％的氧化矿；
b、步骤a所得氧化矿在还原性气氛中经还原焙烧，得还原率≥80％的还原矿；
c、步骤b所得还原矿经氧化焙烧，得氧化率≥50％的再氧化矿；
d、步骤c所得再氧化矿用无机酸浸出，液固分离得浸出固相；
e、步骤d所得浸出固相用无机碱溶液浸出，经液固分离、洗涤，得人造金红石初品，初品经煅烧，得高强度人造金红石。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤a中，所述钛铁矿中含有40～60重量％的tio2和1～8重量％的sio2。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤a中，所述钛铁矿的粒度分布为60～200目。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤a中，所述氧化焙烧的温度为850～1050℃。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤a中，所述氧化焙烧的时间为0.5～2h。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤b中，所述还原焙烧的温度为700～800℃。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤b中，所述还原焙烧的时间为0.5～4h。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤c中，所述氧化焙烧的温度为850～1050℃。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤c中，所述氧化焙烧的时间为0.2～0.5h。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤d中，所述无机酸为盐酸或硫酸。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤d中，所述无机酸的浓度为15～25重量％。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤d中，所述盐酸与再氧化矿的体积质量比为3～4：1。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤d中，无机酸浸出时，控制搅拌速度为200～500r/min。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤d中，所述浸出的温度为80～105℃。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤d中，所述浸出的时间为2～6h。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤e中，所述无机碱为naoh或koh。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤e中，所述无机碱溶液的浓度为5～15重量％。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤e中，所述无机碱溶液与浸出固相的体积质量比为1～3：1。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤e中，所述浸出的温度为30～80℃。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤e中，所述浸出的时间为0.5～1h。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤e中，所述煅烧的温度为300～700℃。
其中，上述所述的钛铁矿制备高强度人造金红石的方法中，步骤e中，所述煅烧的时间为0.2～1h。
本发明方法中，所述氧化率表示(三价fe含量/总fe含量)×100％，所述还原率表示(1-三价fe含量/总fe含量)×100％。
本发明中所述体积质量比为液体以体积计，固体以质量计，两者为同数量级单位，例当体积单位为l时，质量单位为kg。
本发明的有益效果是：
本发明方法通过对钛铁矿进行“高温氧化-弱还原-高温再氧化”预处理改变钛铁矿微观组成和形态，使其在后续酸浸-碱浸除杂过程中同时具有很好的反应活性和抗机械力，使钛回收率达98％以上，所得人造金红石强度高，tio2含量更高，粒度保持更好，细粉比例更低，用于后续沸腾氯化时损耗小。
本发明方法对钛铁矿原料适应性强，高温再氧化工序为自热反应，耗能低，耗时短，对设备要求更低，可直接利用已有装备；工艺简单，效率高，成本低，可实现大规模连续生产。
附图说明
图1为本发明钛铁矿制备高强度人造金红石的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明在充分研究钛铁矿在氧化还原预处理和酸浸过程的反应历程和变化规律基础上，提出了通过以“高温氧化-弱还原-高温再氧化-酸浸-碱浸”处理钛铁矿以制备高强度人造金红石的生产工艺，该工艺包括以下步骤：
a、钛铁矿经氧化焙烧，得氧化率≥80％的氧化矿；
b、步骤a所得氧化矿在还原性气氛中经还原焙烧，得还原率≥80％的还原矿；
c、步骤b所得还原矿经氧化焙烧，得氧化率≥50％的再氧化矿；
d、步骤c所得再氧化矿用盐酸浸出，液固分离得浸出固相；
e、步骤d所得浸出固相用naoh溶液浸出，经液固分离、洗涤，得人造金红石初品，初品经煅烧，得高强度人造金红石。
本发明方法步骤a中，所采用的钛铁矿中含有40～60重量％的tio2和1～8重量％的sio2，其它主要成分为feo25～40重量％、fe2o30～10重量％、mgo0～8重量％、cao0～1.5重量％和al2o30～1.5重量％；并且由于后续沸腾氯化工序对人造金红石的粒度要求为分布在60-200目之间，因此本发明控制钛铁矿的粒度分布为60～200目，最终制备所得的人造金红石98％以上粒度分布在60～200目之间，产品粒度保持好，细粉比例低。
本发明方法步骤a中，氧化焙烧一般在流化床或者回转窑内在空气或者氧气气氛中进行，温度为850～1050℃，时间为0.5～2h，从而控制所得氧化矿的氧化率≥80％；氧化矿氧化率越高，后续还原焙烧活性更高，有利于控制产品质量。
本发明方法步骤b中，还原焙烧一般在流化床或者回转窑内在h2(体积含量大于20％)或co(体积含量大于30％)的还原性气氛(如煤气或氢气)中进行，温度为700～800℃，时间为0.5～4h，从而控制所得还原矿的还原率≥80％；还原矿还原率越高，钛铁矿颗粒内部孔洞越多，有利于后续再氧化和酸浸。
本发明方法步骤c中，氧化焙烧一般在流化床或者回转窑内在空气或氧气气氛中进行，温度为850～1050℃，时间为0.2～0.5h，从而控制所得氧化矿的氧化率≥50％；再氧化主要使矿物颗粒内部形成tio2，氧化率高有利于tio2生成，有利于矿物颗粒酸浸过程中保持高强度；并且步骤c中的高温再氧化工序为自热反应，耗能低，耗时短。
本发明方法步骤a～c中，为了节约能源，“高温氧化-弱还原-高温再氧化”工序中，一般采用装入热态的物料进行焙烧。
本发明方法通过对钛铁矿进行高温氧化-弱还原-高温再氧化预处理改变钛铁矿微观组成和形态，使其在后续盐酸浸出-碱浸除杂过程中同时具有很好的反应活性和抗机械力。
本发明方法步骤d中，优选采用浓度为15～25重量％的无机酸与再氧化矿按体积质量比为3～4：1进行酸浸；其中，浸出的温度为80～105℃，浸出的时间为2～6h；酸浸完成后，固液分离得到浸出固相和浸出液；酸浸的浸出设备需要采用带搅拌的浸出球或者流化床等，并控制盐酸浸出时的搅拌速度达到200～500r/min，搅拌有利于固液扩散，提高浸出反应速率。其中，无机酸可以为盐酸或硫酸；采用盐酸时，盐酸可以喷雾回收处理成再生酸，并将再生酸循环用于浸出过程，实现酸循环，但是若采用硫酸，回收循环难度大。
本发明方法步骤e中，优选采用浓度为5～15重量％的无机碱溶液与浸出固相按体积质量比为1～3：1浸出碱浸除杂；其中，浸出的温度为30～80℃，浸出的时间为0.5～1h；碱浸工艺主要是为了除去酸浸无法取出的硅酸杂质类中的ca和si杂质，使人造金红石品质更好；其中，无机碱为naoh或koh；碱浸步骤由于反应条件相对温和，反应量小，因此碱浸对设备和搅拌速度要求不严格。
碱浸完成后，固液分离，所得固相经洗涤，即得到人造金红石初品；洗涤时，为了节约成本，可先采用步骤d所得浸出液进行洗涤，再用水洗涤，去除吸附在固体上的杂质离子等；步骤e中，人造金红石初品在回转窑内300～700℃煅烧0.2～1小时，即可得到高强度人造金红石产品。
优选的，钛铁矿制备高强度人造金红石的方法，包括以下步骤：
a、将钛铁矿(tio240～60重量％、sio21～8重量％)在流化床或者回转窑内空气或氧气气氛下850～1050℃氧化焙烧0.5～2h，得氧化率≥80％的氧化矿；
b、将热态的氧化矿装入下一道流化床或者回转窑内，在h2(体积含量大于20％)或co(体积含量大于30％)的还原性气氛中700～800℃还原焙烧0.5～4h，得还原率≥80％还原矿；
c、将热态的还原矿再装入下一道流化床或者回转窑内，空气或氧气气氛下850～1050℃氧化焙烧0.2～0.5h，得氧化率≥50％的再氧化矿；
d、将再氧化矿用15～25重量％无机碱(盐酸或硫酸)在液固体积质量比为3～4：1(l/kg)下，控制搅拌速度为200～500r/min，80～105℃常压浸出2～6h，液固分离得浸出固相和浸出液；
e、将浸出固相用5～15重量％无机碱(naoh或koh)溶液在液固体积质量比为1～3：1(l/kg)下，30～80℃浸出0.5～1h，液固分离，固相用步骤d所得浸出液洗涤后，再用水洗涤，得人造金红石初品，初品在回转窑内300～700℃煅烧0.2～1h，得高强度人造金红石产品。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例选择钛铁矿的主要成分：tio2：46.76％、feo：35.59％、fe2o3：5.12％、mgo：6.62％、cao：1.03％、sio2：4.56％、al2o3：1.26％；其粒度分布在60～200目之间，平均粒度为185μm；具体制备步骤如下：
a、将钛铁矿在流化床内空气气氛下1000℃氧化焙烧1h，得到氧化率为95％的氧化矿；
b、将氧化矿在流化床内焦炉煤气下750℃还原焙烧1h，得到还原率为92％的还原矿；
c、将还原矿在流化床内空气气氛下1000℃氧化焙烧0.2h，得到氧化率为87％的再氧化矿；
d、将再氧化矿用20重量％盐酸在带有强搅拌(转速为500r/min)的反应器中，液固比在4：1(l/kg)，温度为105℃下浸出4h，固液分离，得到浸出固相和浸出液，98.5％以上固相粒度分布在60～200目之间，平均粒度为183μm；
e、将浸出固相用8重量％naoh在液固比在2：1(l/kg)，温度为50℃下浸出0.5h，固液分离后，用步骤d的浸出液洗涤1遍后再用水洗涤2遍，得到人造金红石初品，人造金红石初品在回转窑内500℃煅烧1h，得到高强度人造金红石产品。
本实施例所得高强度人造金红石产品，98％以上粒度分布在60～200目之间，平均粒度为183μm，主要成分为：tio2：94.14％、feo：2.15％、mgo：0.61％、cao：0.11％、sio2：2.13％，al2o3：0.68％，整个过程ti的回收率为98.5％；验证试验表明该产品在冷态气固流化床中用n2以0.5m/s气速流化2h，粒度基本不变，吹出质量损失小于0.5％。
实施例2
本实施例选择钛铁矿的主要成分：tio2：47.8％、feo：37.81％、fe2o3：3.66％、mgo：6.28％、cao：0.83％、sio2：2.32％、al2o3：1.23％；其粒度分布在60～200目之间，平均粒度为194μm；具体制备步骤如下：
a、将钛铁矿在流化床内空气气氛下950℃氧化焙烧1.5h，得到氧化率为93％的氧化矿；
b、将氧化矿在流化床内焦炉煤气下800℃还原焙烧0.5h，得到还原率为91％的还原矿；
c、将还原矿在流化床内空气气氛下950℃氧化焙烧0.3h，得到氧化率为82％的再氧化矿；
d、将再氧化矿用20重量％盐酸在带有强搅拌(转速为500r/min)的烧瓶中，液固比在4：1(l/kg)，温度为105℃下浸出4h，固液分离，得到浸出固相和浸出液，98％以上固相粒度分布在60～200目之间，平均粒度为191μm；
e、将浸出固相用8重量％naoh在液固比在2：1(l/kg)，温度为50℃下浸出0.5h，固液分离后，用步骤d的浸出液洗涤1遍后再用水洗涤2遍，得到人造金红石初品，人造金红石初品在回转窑内500℃煅烧1h，得到高强度人造金红石产品。
本实施例所得高强度人造金红石产品，98％以上粒度分布在60～200目之间，平均粒度为191μm，主要成分为：tio2：96.23％、feo：1.67％、mgo：0.58％、cao：0.09％、sio2：0.94％，al2o3：0.40％，整个过程ti的回收率为98.3％，验证试验表明该产品在冷态气固流化床中用n2以0.5m/s气速流化2h，粒度基本不变，吹出质量损失小于0.5％。
对比例1(没有再氧化过程)
本对比例选择实施例1的钛铁矿，具体制备步骤如下：
a、将钛铁矿在流化床内空气气氛下1000℃氧化焙烧1h，得到氧化率为95％的氧化矿；
b、将氧化矿在流化床内焦炉煤气下750℃还原焙烧1h，得到还原率为91％的还原矿；
c、将还原矿用20重量％盐酸在带有强搅拌(转速为500r/min)的反应器中，液固比在4：1(l/kg)，温度为105℃下浸出4h，固液分离，得到浸出固相和浸出液，固体颗粒平均粒度仅为26μm，在60～200目之间不足10％；
d、将浸出固相用8重量％naoh在液固比在2：1(l/kg)，温度为50℃下浸出0.5h，固液分离后，用步骤c的浸出液洗涤1遍后再用水洗涤2遍，得到人造金红石初品，人造金红石初品在回转窑内500℃煅烧1h，得到人造金红石产品。
本对比例所得人造金红石产品，粒度分布原始粒度在60～200目之间的不足10％，平均粒度为22μm，主要成分为：tio2：93.87％、feo：2.19％、mgo：0.65％、cao：0.10％、sio2：2.12％，al2o3：0.63％，，整个过程ti的回收率为90％，且由于其粒度太小，完全不符合沸腾氯化要求，未进行流化验证试验。
对比例2(没有再氧化过程、盐酸浸出不搅拌)
本对比例选择实施例1的钛铁矿，具体制备步骤如下：
a、将钛铁矿在流化床内空气气氛下1000℃氧化焙烧1h，得到氧化率为95％的氧化矿；
b、将氧化矿在流化床内焦炉煤气下750℃还原焙烧1h，得到还原率为91％的还原矿；
c、将还原矿用20重量％盐酸在不带搅拌的反应器中，液固比在4：1(l/kg)，温度为105℃下浸出4h，固液分离，得到浸出固相和浸出液，固体颗粒平均粒度为97μm，在60～200目之间颗粒仅为48％；
d、将浸出固相用8重量％naoh在液固比在2：1(l/kg)，温度为50℃下浸出0.5h，固液分离后，用步骤c的浸出废液洗涤1遍后再用水洗涤2遍，得到人造金红石初品，人造金红石初品在回转窑内500℃煅烧1h，得到人造金红石产品。
本对比例所得人造金红石产品，粒度分布原始粒度在60～200目之间仅为47％，平均粒度为94μm，主要成分为：tio2：93.87％、feo：2.19％、mgo：0.65％、cao：0.10％、sio2：2.12％，al2o3：0.63％，整个过程ti的回收率为92％，验证试验表明该产品在冷态气固流化床中用n2以0.5m/s气速流化2h，平均粒度降低至71μm，吹出质量损失达到31％。