本发明涉及石墨烯材料技术领域，具体地说，是一种具有连通孔结构和高比表面积的石墨烯多孔膜及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种具有高电导率、高比表面积的柔性二维材料，在电化学储能、传感器、催化等领域有着广阔的应用前景。石墨烯能够负载各种电化学活性物质构建自支撑结构的电极，非常适合用于近年来不断向小型化、轻质化、柔性可折叠方向发展的电子设备的储能元件。
目前，石墨烯自支撑结构主要可分为石墨烯气凝胶和石墨烯膜。所述石墨烯气凝胶一般是经过溶胶-凝胶、水热或溶剂热等过程使氧化石墨烯还原自组装得到的，其三维多孔网络结构可以容纳大量活性物质且利于离子传输，但其超低的堆积密度导致体积比容量低下且石墨烯无序的取向使石墨烯气凝胶基本不具备柔性。而所述石墨烯膜一般是先将氧化石墨烯分散液通过抽滤、刮膜、旋涂、滴涂、喷涂和浸涂等方法制备成膜，然后再经过化学还原、高温煅烧等后处理得到的。所述的石墨烯膜虽然具有高的导电导热性，但石墨烯片堆叠较为致密，使得活性物质负载量极低且电解质离子在石墨烯膜内、尤其是垂直方向上迁移困难，离子可到达比表面积低；这就导致其作为储能材料时较低的质量比容量和差的倍率性能。
中国专利cn107416814a公开了“一种固相辅助微波制备石墨烯的方法”，但它只公开了一种外部加热的还原过程，据此难以得到具有孔隙的石墨烯自支撑结构，且设备较为复杂。中国专利cn107500271a公开了“一种柔性石墨烯膜的制备方法”，获得的石墨烯膜虽然内部具有一定的孔隙，但其孔径分布极不规整且不具备连通孔结构。有鉴于此，业内亟需找到一种具有高比表面积和自支撑结构的石墨烯多孔膜，以满足小型化、轻质化、高性能柔性储能元件发展的需要。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种石墨烯多孔膜，其取向度介于石墨烯气凝胶与致密石墨烯膜之间；本发明的第二目的在于，提供所述石墨烯多孔膜的制备方法。
为实现以上目的，本发明采用了以下技术方案。
一种石墨烯多孔膜，其特征在于，所述石墨烯多孔膜的内部具有孔径在20～200nm范围内可调的连通孔结构，其比表面积为1000～1750m2/g，电导率为15～100s/cm，兼具电子导电网络和离子传输通道。
所述石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯基水分散液
将氧化石墨加入去离子水中，用氨水调节ph＝9～10，机械搅拌72小时，得到氧化石墨烯胶体分散液，控制氧化石墨烯的浓度为0.5～5mg/ml；
再加入水溶性聚合物和微波吸收剂，在(25℃)室温下机械搅拌混合0.5～1小时，并控制氧化石墨烯∶水溶性聚合物∶微波吸收剂的质量比为100∶5～50∶0.2～10，得到氧化石墨烯基水分散液；
(2)制备氧化石墨烯基复合膜
采用孔径≤0.45微米的聚合物滤膜，将步骤(1)获得的氧化石墨烯基水分散液转移到一个溶剂过滤器中，使用真空泵进行真空抽滤，制得氧化石墨烯基复合膜；
(3)制备石墨烯多孔膜
将步骤(2)制得的氧化石墨烯基复合膜转移到带有抽气装置的玻璃容器中，通入氩气或氮气以作保护，并保持真空度小于100pa，将所述玻璃容器置于微波炉托盘中央，微波中火或高火处理5～60s，制得目标产物——石墨烯多孔膜。
进一步，步骤(1)所述的水溶性聚合物为聚(氧化乙烯-氧化丙烯)嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或羟甲基纤维素的一种。
进一步，步骤(1)所述的微波吸收剂为易分散石墨烯，所述易分散石墨烯是由氧化石墨烯分散液通过钴-60伽马射线辐射还原或经水合肼或经硼氢化钠化学还原得到的。
进一步，步骤(2)所述的聚合物滤膜为混合纤维素酯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜、聚碳酸酯滤膜或聚丙烯滤膜的一种。
进一步，步骤(2)所述的溶剂过滤器由漏斗式过滤杯、中间砂芯过滤头以及不锈钢制固定夹组成。
进一步，步骤(2)所述的真空泵采用循环水式真空泵，保持真空度小于1kpa。
本发明的原理是：在抽滤成膜过程中，水溶性聚合物会在氧化石墨烯表面组装作为结构调控组分，均匀分散在氧化石墨烯膜中的易分散石墨烯作为微波吸收剂；在微波处理过程中，易分散石墨烯有利于吸收微波能量，会诱导氧化石墨烯的高温还原和水溶性聚合物的分解，产生的气体会导致连通孔结构的形成。同时，水溶性聚合物的加入抑制了石墨烯片层间的紧密堆叠，有利于微波处理过程中石墨烯片层间的分离。
本发明的积极效果是：
(1)使用易分散石墨烯作为微波吸收剂，大大提高了微波处理的均匀性，简化了石墨烯多孔膜的制备流程。
(2)使用水溶性聚合物作为结构调控组分，实现了对石墨烯多孔膜孔结构以及取向度的调节。
(3)制备的石墨烯多孔膜具有孔径在20～200nm范围内可调的连通孔结构，有效比表面积可达1000～1650m2/g，电导率可达15～100s/cm，兼具优异的电子导电网络和丰富的离子传输通道，并且还可进一步与其它材料复合，有望广泛应用于能源储存与转化、催化等领域。
附图说明
图1是本发明石墨烯多孔膜的制备方法的流程框图。
图2是实施例1制备的石墨烯多孔膜的断面场发射扫描电子显微镜照片。
图3是比较例1制备的比较样1的断面场发射扫描电子显微镜照片。
图4是比较例2制备的比较样2的断面场发射扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下结合附图提供本发明的具体实施方式，提供5个实施例和2个比较实施例以对本发明进行进一步的说明。各个实施例所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
一种石墨烯多孔膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯基水分散液
将氧化石墨加入去离子水中，用氨水调节ph＝9，机械搅拌72小时，得到氧化石墨烯胶体分散液，控制氧化石墨烯的浓度为2mg/ml；
再加入聚乙烯吡咯烷酮和经钴-60伽马射线辐射还原制得的易分散石墨烯，在(25℃)室温下机械搅拌混合1小时，并控制氧化石墨烯∶聚乙烯吡咯烷酮∶经钴-60伽马射线辐射还原制得的易分散石墨烯的质量比为100∶30∶0.5，得到氧化石墨烯基水分散液。
(2)制备氧化石墨烯基复合膜
采用孔径为0.45微米的聚偏氟乙烯滤膜，将步骤(1)获得的氧化石墨烯基水分散液转移到一个由漏斗式过滤杯、中间砂芯过滤头以及不锈钢制固定夹组成的溶剂过滤器中，使用循环水式真空泵保持真空度小于1kpa进行真空抽滤，制得氧化石墨烯基复合膜。
(3)制备石墨烯多孔膜
将步骤(2)制得的氧化石墨烯基复合膜转移到带有抽气装置的玻璃容器中，通入惰性气体以作保护，并保持真空度小于100pa，将所述玻璃容器置于微波炉托盘中央，微波高火处理5s，制得目标产物——石墨烯多孔膜。
比较例1(与实施例1进行比较)
一种石墨烯多孔膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯基水分散液
将氧化石墨加入去离子水中，用氨水调节ph＝9～10，机械搅拌72小时，得到氧化石墨烯胶体分散液，控制氧化石墨烯的浓度为2mg/ml；
再加入聚乙烯吡咯烷酮，在(25℃)室温下机械搅拌混合1小时，并控制氧化石墨烯∶聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100∶30，得到氧化石墨烯基水分散液。
(2)制备氧化石墨烯基复合膜
采用孔径为0.45微米的聚偏氟乙烯滤膜，将步骤(1)获得的氧化石墨烯基水分散液转移到一个由漏斗式过滤杯、中间砂芯过滤头以及不锈钢制固定夹组成的溶剂过滤器中，使用循环水式真空泵保持真空度小于1kpa进行真空抽滤，制得氧化石墨烯基复合膜。
(3)制备比较样1
将步骤(2)制得的氧化石墨烯基复合膜转移到带有抽气装置的玻璃容器中，通入惰性气体以作保护，并保持真空度小于100pa，将所述玻璃容器置于微波炉托盘中央，微波高火处理5s，制得比较样1。
比较例2(与实施例1进行比较)
一种石墨烯多孔膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯基水分散液
将氧化石墨加入去离子水中，用氨水调节ph＝9～10，机械搅拌72小时，得到氧化石墨烯胶体分散液，控制氧化石墨烯的浓度为2mg/ml；
再加入经钴-60伽马射线辐射还原制得的易分散石墨烯，在(25℃)室温下机械搅拌混合1小时，并控制氧化石墨烯∶经钴-60伽马射线辐射还原制得的易分散石墨烯的质量比为100∶0.5，得到氧化石墨烯基水分散液。
(2)制备氧化石墨烯基复合膜
采用孔径为0.45微米的聚偏氟乙烯滤膜，将步骤(1)获得的氧化石墨烯基水分散液转移到一个由漏斗式过滤杯、中间砂芯过滤头以及不锈钢制固定夹组成的溶剂过滤器中，使用循环水式真空泵保持真空度小于1kpa进行真空抽滤，制得氧化石墨烯基复合膜。
(3)制备比较样2
将步骤(2)制得的氧化石墨烯基复合膜转移到带有抽气装置的玻璃容器中，通入惰性气体以作保护，并保持真空度小于100pa，将所述玻璃容器置于微波炉托盘中央，微波高火处理5s，制得比较样2。
由图2的场发射扫描电子显微镜图像可以看出，实施例1所制备的石墨烯多孔膜内含有大量平均孔径在100nm左右的连通孔。所制备的石墨烯多孔膜比表面积为1634m2/g，电导率为35.4s/cm。
由图3的场发射扫描电子显微镜图像可以看出，比较例1未添加易分散石墨烯作为微波吸收剂的比较样1经微波处理后断面还是呈现致密的形貌，而且能明显看到加入的聚合物完全没有分解。因此，比较例1所制备的比较样1是绝缘的，且比表面积只有116m2/g。
由图4的场发射扫描电子显微镜图像可以看出，比较例2未添加水溶性聚合物的石墨烯膜经过微波处理后虽然出现了孔隙，但其分布极不均匀，平均孔径约为500nm，这使得比较例2所制备的比较样2变得极其松散，比表面积为1280m2/g，电导率为10.8s/cm。
实施例2
一种石墨烯多孔膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯基水分散液
将氧化石墨加入去离子水中，用氨水调节ph＝10，机械搅拌72小时，得到氧化石墨烯胶体分散液，控制氧化石墨烯的浓度为5mg/ml；
再加入聚(氧化乙烯-氧化丙烯)嵌段共聚物和经水合肼化学还原得到的易分散石墨烯，在(25℃)室温下机械搅拌混合0.5小时，并控制氧化石墨烯∶聚(氧化乙烯-氧化丙烯)嵌段共聚物∶经水合肼化学还原得到的易分散石墨烯的质量比为100∶10∶5，得到氧化石墨烯基水分散液。
(2)制备氧化石墨烯基复合膜
采用孔径为0.22微米的聚碳酸酯滤膜，将步骤(1)获得的氧化石墨烯基水分散液转移到一个由漏斗式过滤杯、中间砂芯过滤头以及不锈钢制固定夹组成的溶剂过滤器中，使用循环水式真空泵保持真空度小于1kpa进行真空抽滤，制得氧化石墨烯基复合膜。
(3)制备石墨烯多孔膜
将步骤(2)制得的氧化石墨烯基复合膜转移到带有抽气装置的玻璃容器中，通入惰性气体以作保护，并保持真空度小于100pa，将所述玻璃容器置于微波炉托盘中央，微波高火处理10s，制得目标产物——石墨烯多孔膜。
实施例3
一种石墨烯多孔膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯基水分散液
将氧化石墨加入去离子水中，用氨水调节ph＝9，机械搅拌72小时，得到氧化石墨烯胶体分散液，控制氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml；
再加入聚乙烯醇和经硼氢化钠化学还原得到的易分散石墨烯，在(25℃)室温下机械搅拌混合1小时，并控制氧化石墨烯∶聚乙烯醇∶经硼氢化钠化学还原得到的易分散石墨烯的质量比为100∶50∶2，得到氧化石墨烯基水分散液。
(2)制备氧化石墨烯基复合膜
采用孔径为0.22微米的聚四氟乙烯滤膜，将步骤(1)获得的氧化石墨烯基水分散液转移到一个由漏斗式过滤杯、中间砂芯过滤头以及不锈钢制固定夹组成的溶剂过滤器中，使用循环水式真空泵保持真空度小于1kpa进行真空抽滤，制得氧化石墨烯基复合膜。
(3)制备石墨烯多孔膜
将步骤(2)制得的氧化石墨烯基复合膜转移到带有抽气装置的玻璃容器中，通入惰性气体以作保护，并保持真空度小于100pa，将所述玻璃容器置于微波炉托盘中央，微波中火处理60s，制得目标产物——石墨烯多孔膜。
实施例4
一种石墨烯多孔膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯基水分散液
将氧化石墨加入去离子水中，用氨水调节ph＝9，机械搅拌72小时，得到氧化石墨烯胶体分散液，控制氧化石墨烯的浓度为1mg/ml；
再加入聚乙烯吡咯烷酮和经硼氢化钠化学还原得到的易分散石墨烯，在(25℃)室温下机械搅拌混合0.75小时，并控制氧化石墨烯∶聚乙烯吡咯烷酮∶经硼氢化钠化学还原得到的易分散石墨烯的质量比为100∶20∶10，得到氧化石墨烯基水分散液。
(2)制备氧化石墨烯基复合膜
采用孔径为0.45微米的聚丙烯滤膜，将步骤(1)获得的氧化石墨烯基水分散液转移到一个由漏斗式过滤杯、中间砂芯过滤头以及不锈钢制固定夹组成的溶剂过滤器中，使用循环水式真空泵保持真空度小于1kpa进行真空抽滤，制得氧化石墨烯基复合膜。
(3)制备石墨烯多孔膜
将步骤(2)制得的氧化石墨烯基复合膜转移到带有抽气装置的玻璃容器中，通入惰性气体以作保护，并保持真空度小于100pa，将所述玻璃容器置于微波炉托盘中央，微波高火处理20s，制得目标产物——石墨烯多孔膜。
实施例5
一种石墨烯多孔膜的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯基水分散液
将氧化石墨加入去离子水中，用氨水调节ph＝10，机械搅拌72小时，得到氧化石墨烯胶体分散液，控制氧化石墨烯的浓度为3mg/ml；
再加入羟甲基纤维素和经钴-60伽马射线辐射还原制得的易分散石墨烯，在(25℃)室温下机械搅拌混合1小时，并控制氧化石墨烯∶羟甲基纤维素∶经硼氢化钠化学还原得到的易分散石墨烯的质量比为100∶5∶0.2，得到氧化石墨烯基水分散液。
(2)制备氧化石墨烯基复合膜
采用孔径为0.22微米的混合纤维素酯滤膜，将步骤(1)获得的氧化石墨烯基水分散液转移到一个由漏斗式过滤杯、中间砂芯过滤头以及不锈钢制固定夹组成的溶剂过滤器中，使用循环水式真空泵保持真空度小于1kpa进行真空抽滤，制得氧化石墨烯基复合膜。
(3)制备石墨烯多孔膜
将步骤(2)制得的氧化石墨烯基复合膜转移到带有抽气装置的玻璃容器中，通入惰性气体以作保护，并保持真空度小于100pa，将所述玻璃容器置于微波炉托盘中央，微波中火处理30s，制得目标产物——石墨烯多孔膜。
实施例1-5制备的石墨烯多孔膜以及比较例1-2制备的比较样1和2的测试结果如下(见表1)。
表1.实施例1-5制备的石墨烯多孔膜以及比较例1-2制备的比较样1和2的测试结果
实施例及比较例结果分析
从表1的测试结果能明显看出：
(1)是否加入易分散石墨烯是还原氧化石墨烯和形成多孔结构的决定性因素。
(2)随着水溶性聚合物含量的提高，石墨烯多孔膜的平均孔径减小、比表面积增大而电导率先增大后减小。
(3)实施例1-5和比较例1-2的结果证明：本发明制备的石墨烯多孔膜具有孔径在20～200nm范围内可调的连通孔结构，有效比表面积以及电导率性能更好，可用于制备高能量密度的柔性电化学储能器件。