一种氧化锆陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于无机非金属陶瓷技术领域，具体涉及一种氧化锆陶瓷的制备方法及制得的产品。

背景技术：

陶瓷成型的几种常用的方法，如模压成型等，由于本身工艺限制，难以克服颗粒团聚，坯体均匀性差，且只适合制备形状简单的陶瓷制品。传统的注射成型和注浆成型由于采用大量有机物在后期脱脂过程中，工艺周期拉长，风险加大，成本提高。20世纪80年代中期，胶态成型工艺开始受到广大学者的重视。它是凡以水或非水物质为介质，使胶粒大小的颗粒分散其中，制备一定体积分数的悬浮体，通过不同的技术而获得一定密度的坯体的方法。由于可有效消除颗粒的团聚，制备均匀高密度的坯体，而工艺及设备成本低，操作易于控制，因而受到广泛关注和研究，新的成型工艺也不断出现。

陶瓷浆料快速原位凝固成型是20世纪90年代迅速发展起来的新的胶态成型技术，主要包括直接凝固成型(directcoagulationcasting)、凝胶注模成型(gel-casting)、温度诱导絮凝成型(temperatureinducedflocculation)和高分子凝胶注模成型(polymer-linkinggel-casting)等。凝胶注模成型最早由美国橡树岭国家实验室提出，是一种净尺寸成型技术，该工艺与传统的湿法成型工艺相比，因设备简单、易成型形状复杂的零件、成型的坯体组分和密度均匀、缺陷少、强度高、有机物含量较少(2wt.%~4wt.%)。因而得到了最广泛的应用。

凝胶注模成型工艺将高分子聚合物化学和流变学结合起来，其基本原理是在高固相含量(体积分数≥50%)、低粘度(<1pa·s)的陶瓷浆料中掺入低浓度的有机单体，再加入引发剂和催化剂并浇注，然后使浆料中的有机单体在一定条件下发生原位聚合反应，形成坚固的交联网状结构，使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定形，最后经过脱模、干燥、排胶、烧结而得到所需的陶瓷零件。

已公开的专利号cn103072182a提供了一种基于结冷胶凝胶的陶瓷凝胶注模方法，虽然使用的单体新颖，但其引发凝胶的过程复杂，同时由于没有添加烧结助剂，陶瓷基体烧结温度较高（最高可达1800℃）。已公开的专利号cn105347790a和cn105503183a分别公开了一种基于凝胶注模工艺的氧化锆陶瓷轴承和氧化锆陶瓷刀具的制备方法，所采用的凝胶剂为结冷胶和卡德兰胶，但二者的凝胶化过程都对温度非常敏感。已公开的专利号cn106007709a公开了一种凝胶注模成型制备高强度陶瓷的方法，采用的注凝体系为海因环氧树脂及其固化剂，得到的生坯强度高，但有机物含量高，排胶过程会产生有害气体污染环境。丙烯酰胺是凝胶注模最早使用的单体，干燥后得到的生坯强度高，但应避免其神经毒性带来的影响。添加高温烧结助剂促进氧化锆陶瓷的高温烧结。氧化锆陶瓷密度较大，表面性质复杂，依然采用丙烯酰胺和n-羟甲基丙烯酰胺作为有机单体制备致密的氧化锆陶瓷。因为其凝胶迅速，且单体聚合效果好。所述操作实验大部分可在通风柜中进行，进一步降低单体对人体产生的影响。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种具备高抗压强度、高密度的氧化锆陶瓷制备方法及制得的产品。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种氧化锆陶瓷，其原料由氧化锆粉体、有机单体、交联剂、催化剂、引发剂、分散剂、高温烧结助剂和水组成，其质量比为：(50~60):(0.8~1):(0.8~1):(0.04~0.06):(0.8~1):(0.45~0.5):(1~20):(0~60)。

优选的，所选有机单体为n-羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。

优选的，所选高温烧结助剂为碱性硅溶胶、硝酸铝和硝酸镁混合溶液、纳米气相sio2粉体、金红石型钛白粉中的一种或多种的混合物。

优选地，所选有机单体为n-羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺中的一种。

优选地，所述催化剂为temed。

优选地，所述引发剂为aps。

优选地，所述分散剂为六偏磷酸钠或柠檬酸铵。

优选地，所述交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)。

上述氧化锆陶瓷的制备方法，其步骤如下：

（1）制备氧化锆浓悬浮体：a，在预先配制好的n-羟甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺与mbam的混合溶液中,加入适量的分散剂,然后将8ysz粉体分散于预混液中；b，在上述溶液中加入一定量的高温烧结助剂，磁力搅拌均匀并超声10~20min，得到氧化锆浓悬浮体浆料。

（2）凝胶注模：将上述浆料加入催化剂temed和引发剂aps,快速搅拌10~20s后注入模具，常温下浆料固化得到坯体。

（3）干燥、热处理：将模具放入恒温干燥箱中50℃干燥5~10h后，脱模，并继续将坯体干燥10~12h，得到生坯。最后将生坯置于高温电炉中以3℃/min升温至1500~1500℃并保温2h，得到致密的氧化铝陶瓷。

有益效果：本发明方法制备的氧化锆陶瓷相比现有技术而言，

（1）本发明调整了凝胶注模体系中单体、交联剂、催化剂和引发剂的比例，使之凝胶时间为2~3min，保证浆料得到充分均匀分散，且不会出现梯度不均。

（2）本发明氧化锆浓悬浮体中氧化锆固含量≥60vol%，保证坯体干燥过程中不会开裂。

（3）本发明使用了硝酸镁铝等前驱体溶液，高温下可以与基体粉体原位反应，促进烧结，相比直接添加粉体烧结助剂，得到的氧化锆陶瓷抗压强度和密度更大。

附图说明

图1是所制备的氧化锆陶瓷实物图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1：

已准备好的碱性硅溶胶(ph值为9~10，sio2≥30wt%)，将5.62gal(no3)3·9h2o和1.92gmg(no3)2·6h2o溶于20g水中，得到硝酸镁铝溶液，气相sio2纳米粉体（粒径在7~40nm，团聚颗粒粒径为200~400nm）和金红石型钛白粉，平均粒径1µm,全稳定立方相8ysz粉体，平均粒径1µm。

称取1gn-羟甲基丙烯酰胺、1gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)和0.25g六偏磷酸钠溶于25g水中得到预混液，然后将50g平均粒径为1µm的8ysz粉体分散于预混液中并加入3.4g的碱性硅溶胶作为高温烧结助剂，磁力搅拌均匀并超声20min；得到氧化锆悬浮体浆料。

在上述浆料中滴加0.04g的四甲基乙二胺(temed)和由1g过硫酸铵(aps)和5g水配成的溶液,快速搅拌10s后注入模具，常温下浆料固化得到坯体。将模具放入恒温干燥箱中50℃干燥5h后，脱模，并继续将坯体干燥10h，得到生坯，表面无裂纹、空洞等缺陷。最后将生坯置于高温电炉中以3℃/min升温至1500℃并保温2h，得到致密氧化锆陶瓷。

所得到的陶瓷生坯的抗压强度约为10mpa，密度为2.14g/cm³。致密氧化铝陶瓷的抗压强度约为40mpa，密度为5.63g/cm³，重烧线变化1500℃×2h≤0.3%。可在2000℃以下长期使用，并可机械加工成相应的产品，如图1所示。

实施例2：

称取1gn-羟甲基丙烯酰胺、1gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)和0.3g柠檬酸铵溶于25g水中得到预混液,然后将50g平均粒径为1µm的8ysz粉体分散于预混液中；再加入10g的硝酸镁铝溶液作为高温烧结助剂，磁力搅拌均匀并超声30min；得到氧化锆悬浮体浆料。

将上述浆料中滴加0.04g的temed和由1gaps和5g水配成的溶液,快速搅拌20s后注入模具，常温下浆料固化得到坯体。将模具放入恒温干燥箱中50℃干燥7h后，脱模，并继续将坯体干燥10h，得到生坯。最后将生坯置于马弗炉中以3℃/min升温至1500℃并保温2h，得到致密氧化锆陶瓷。

所得到的氧化铝陶瓷生坯的抗压强度为12.1mpa，密度为2.10g/cm³。致密氧化锆陶瓷的抗压强度为42mpa，密度为5.50g/cm³，重烧线变化1500℃×2h≤0.3%。

实施例3：

称取1g丙烯酰胺、1gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)和0.3g六偏磷酸钠溶于25g水中得到预混液,然后将50g平均粒径为1µm的8ysz粉体分散于预混液中；在上述溶液中加入5g的硝酸镁铝溶液和0.5g的纳米气相sio2作为高温烧结助剂，磁力搅拌均匀并超声25min；得到氧化锆悬浮体浆料。

将上述浆料中滴加0.04g的temed和由1gaps和5g水配成的溶液,快速搅拌10s后注入模具，常温下浆料固化得到坯体。将模具放入恒温干燥箱中50℃干燥10h后，脱模，并继续将坯体干燥12h，得到生坯。最后将生坯置于马弗炉中以3℃/min升温至1550℃并保温2h，得到致密氧化锆陶瓷。

所得到的氧化锆陶瓷生坯的抗压强度为13.7mpa，密度为1.64g/cm³。致密氧化锆陶瓷的抗压强度为50mpa，密度为5.7g/cm³，重烧线变化1550℃×2h≤0.3%。

实施例4：

称取1g丙烯酰胺、1gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)和0.25g六偏磷酸钠溶于25g水中得到预混液,然后将50g平均粒径为1µm的8ysz粉体、5g的碱性硅溶胶和0.5g钛白粉分散于预混液中，磁力搅拌均匀并超声20min，得到氧化锆悬浮体浆料。

将上述浆料中滴加0.04g的temed和由1gaps和5g水配成的溶液,快速搅拌10s后注入模具，常温下浆料固化得到坯体。将模具放入恒温干燥箱中60℃干燥5h后，脱模，并继续将坯体干燥10h，得到生坯。最后将生坯置于马弗炉中以3℃/min升温至1550℃并保温2h，得到致密氧化锆陶瓷。

所得到的氧化锆陶瓷生坯的抗压强度为13mpa，密度为2.18g/cm³。致密氧化锆陶瓷的抗压强度为45mpa，密度为5.67g/cm³，重烧线变化1550℃×2h≤0.3%。

实施例5：

称取1gn-羟甲基丙烯酰胺、1gn,n-亚甲基双丙烯酰胺(mbam)和0.3g柠檬酸铵溶于25g水中得到预混液,然后将50g的8ysz粉体、5g的碱性硅溶胶和5g硝酸镁铝溶液分散于预混液中，磁力搅拌均匀并超声30min；得到氧化锆悬浮体浆料。

将上述浆料中滴加0.04g的temed和由1gaps和10g水配成的溶液,快速搅拌10s后注入模具，常温下浆料固化得到坯体。将模具放入恒温干燥箱中50℃干燥10h后，脱模，并继续将坯体干燥10h，得到生坯。最后将生坯置于马弗炉中以3℃/min升温至1550℃并保温2h，得到致密氧化锆陶瓷。

所得到的氧化锆陶瓷生坯的抗压强度为12.8mpa，密度为2.13g/cm³。致密氧化锆陶瓷的抗压强度为48mpa，密度为5.68g/cm³，重烧线变化1500℃×2h≤0.3%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。