一种磁性P型沸石分子筛的制备方法与流程

本发明涉及一种磁性p型沸石分子筛的制备方法，属于分子筛合成领域。

背景技术：

沸石分子筛是一种广为人知的重要的无机多孔材料，由于其拥有独特的孔道结构，因此具有优良的离子交换、催化和吸附性能，因此广泛应用于国民生活中的各行各业：催化行业、环境吸附和分离领域以及离子交换研究中，随着研究的深入以及科技发展分子筛的应用又扩展到了微观尺度：分子催化反应、光催化反应、纳米科学技术领域、电化学和生命科学等领域，因此其在越来越多的领域中都得到了广泛的应用。表现出了强劲的应用潜力。采用人工技术合成的分子筛因其物相成分单一，杂质含量较少，内部结构孔道和内部孔大小均一，因此具有许多优异的性能，例如比表面积高，吸附分离性能强，催化性优等特点，在工业中具有广泛应用基础。国内外学者对新类型的分子筛的研究从来未停止过，随着材料和化学界的不断进步促进了不同元素组成和不同基本结构单元的分子筛的合成。

为了扩展分子筛材料在不同领域中的应用范围，不同的功能性材料可与分子筛形成复合材料，可制备出显示具有独特性能的分子筛复合材料。沸石分子筛材料合成方式研究的多样性，也使得复合材料在成型和制备过程中设计出新颖的不同结构复合材料。

随着世界环保意识的增强，人们对环境水体的关注度逐年增加。水体中重金属污染是水体污染非常重要的一个因素，分子筛作为一种吸附材料可以有效的对水体中的重金属离子进行吸附。但是分子筛作为一种粉体的吸附剂，存在着应用过程后分离回收困难的问题。将分子筛与磁性材料相复合成出磁性p型分子筛，通过在外加磁场的作用下，可以进行简便的固液分离。

传统的工业沸石分子筛合成通常以硅酸钠、二氧化硅作为硅源，氢氧化铝、偏铝酸钠作为铝源，以氧氧化钠、氧氧化钾等作为碱源，成本较高。粉煤灰提铝残渣是粉煤灰经过酸溶提取出大部分氧化铝后的产物。粉煤灰提铝残渣的主要成分是二氧化硅和氧化铝，这也为以粉煤灰提铝残渣为原料合成沸石分子筛提供了可能。

近年来，随着对材料性能的要求，磁性负载技术技得到了广泛的关注，磁性技术应用领域也越来越广泛。利用磁性载体技术，在处理废水的领域，将没有磁性的强吸附剂(如碳纳米管、粘土矿物、分子筛和活性炭等)与磁性氧化铁结合起来，通过外加磁场将作用体系与饱和的磁性吸附剂分离，不仅能实现吸附剂的可循环应用且操作简单。随着工业废水的不断排放，可循环使用的磁性载体吸附剂具有极为广阔的应用前景。

沸石具有较大的比表面积和独特的孔道结构，宏观上同时也表现为具有优良的离子交换性能、分子筛分性能和择形催化性能，广泛应用于水处理、气体分离、石油加工催化等领域中。但不管其用作吸附剂还是催化剂一般都存在着共同的问题，即在吸附和催化的各个操作单元中都需要快速的进行液固分离。磁性物质与沸石结合可有效解决应用的分离问题。

在废水处理领域，利用磁性载体技术，将没有磁性的强吸附剂，例如活性炭、介孔分子筛、粘土矿物和碳纳米管等材料，与磁性氧化铁相结合，利用强吸附剂去除工业废水体系中的污染物，然后通过外加磁场将饱和的磁性吸附剂与作用体系分离，不仅操作简单且能实现吸附剂的可循环应用。随着工业废水的大量增多，废水处理对吸附剂需要的量很大并且要求能够简易回收，可循环使用的磁性吸附剂将具有广阔的应用前景。

从国内外的研究现状来看，沸石分子磁性功能材料的研究越来越受到研究者的关注。磁性沸石的应用领域也得到了拓展，针对分子筛作为废水吸附剂的研究现状，要求开发出更为廉价易得的磁性沸石分子筛材料。

粉煤灰的综合利用是近年来的研究热点，粉煤灰任意排放到环境中会对环境造成污染，粉煤灰主要含有二氧化硅和氧化铝成分，是一种物质资源。因此对粉煤灰的再应用不仅可以减少对环境的危害而且是对资源的有效利用。本方法利用粉煤灰作为原材料合成磁性p型沸石分子筛。

目前研究者们主要是以粉煤灰为原料制备p型分子筛，如文献粉煤灰制备p型分子筛的研究是粉煤灰水热法合成p型分子筛。其是粉煤灰与碱搅拌混合，在水热反应条件下凝胶老化和晶化合成p型分子筛。文献粉煤灰制备p型分子筛工艺研究，是粉煤灰与碱在高温下共煅烧，再加入硅酸钠调节硅铝比，经过老化晶化制得p型沸石分子筛。这些文献分别提出一种以粉煤灰为原料制备p型沸石分子筛的方法。也有一些文献提出了以粉煤灰为原料制备磁性分子筛的方法。文献磁性核p型沸石的合成及表征，文中采用水热法进行磁性p型沸石的制备研究，按照传统p型沸石制备的方法，以化工试剂为原料制备了p型沸石分子筛包覆磁性fe3o4磁性核p型沸石。

综合而言，以上制备方法存在以下几个缺点：(1)反应需要经过老化和晶化等过程，反应条件复杂；(2)粉煤灰与碱在高温下共煅烧存在污染环境和损坏煅烧设备的问题；(3)采用传统化工试剂，制备成本较高。

明内容

本发明的目的在于，提供一种磁性p型沸石分子筛的制备方法。该制备方法采用固体废弃物粉煤灰为原料，只需直接煅烧除去其中的有机质即可；产品的制备过程是磁性粒子与煅烧粉煤灰通过原位合成直接制备；获得的磁性p型分子筛磁性能及离子交换性均较好。反应过程较为简单，不会存在污染环境和损坏设备的问题，而且制备成本较低。

本发明的技术方案：一种磁性p型沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：

a、粉煤灰的煅烧：将粉煤灰在500～800℃煅烧2～6h，得到煅烧粉煤灰；

b、fe3o4磁性材料的制备：分别称取一定量fecl2·4h2o和fecl3·6h2o，配制成总铁浓度为0.2～1.2mol/l的溶液，将溶液加入容器中，再将容器置于水浴锅中进行反应，调节温度为40～80℃下慢速搅拌反应1～3h，再将温度升高至70～100℃下，停止搅拌静置反应2～6h，经抽滤、洗涤、烘干以及研磨后得到fe3o4磁性材料，其中fecl2·4h2o和fecl3·6h2o的质量比＝1：1.2-1.6；

c、磁性p型沸石分子筛的制备：按照煅烧粉煤灰：naoh水溶液＝5～25g:100ml的比例备料，然后将煅烧粉煤灰与naoh水溶液混合，再加入已经制备好的fe3o4磁性材料，加入的fe3o4磁性材料重量为原料总重量的1％～5％，升温至70～100℃，搅拌作用下水热反应10～48h；将溶液中所得固体产物过滤、干燥后，即可获得磁性p型沸石分子筛。

前述的磁性p型沸石分子筛的制备方法，所述步骤b中，慢速搅拌速度为50-150转/分。

前述的磁性p型沸石分子筛的制备方法，所述步骤c中，将溶液中所得固体产物过滤、于80～100℃温度下干燥2～6h干燥后，即可获得磁性p型沸石分子筛。

前述的磁性p型沸石分子筛的制备方法，所述naoh水溶液浓度为1～6mol/l。

前述的磁性p型沸石分子筛的制备方法，所述步骤c中，水热反应时搅拌速度为200-800转/分。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明由粉煤灰煅烧后，在水热反应条件下加入fe3o4磁性材料，通过原位法制备磁性p型分子筛。在水热反应条件下加入fe3o4磁性材料可以让磁性材料参与到分子筛的反应当中，可有效的将磁性能和分子筛的吸附性能结合起来；

(2)本发明合成的磁性p型沸石分子筛结晶程度较高，性能良好，产物的磁性能稳定磁化率为11.990emu/g，矫顽力为20.67oe。钙离子交换量可达325mg/g，远大于分子筛国家标准钙离子交换量280mg/g。

(3)本发明制备磁性p型分子筛过程中，反应过程为一步原位反应，整个反应过程中不需调整反应温度和时间，因此可有效的控制反应，从而降低反应成本，并且反应无杂质产物生成。其制备工艺简单，制备过程易于控制、生产效率高、对环境污染小，成本低。

附图说明

图1为粉煤灰原样的x射线粉晶衍射(xrd)图；

图2为粉煤灰原样的扫描电镜(sem)图；

图3为煅烧粉煤灰的x射线粉晶衍射(xrd)图；

图4为fe3o4磁性材料的x射线粉晶衍射(xrd)图；

图5为fe3o4磁性材料的透射电镜图(tem)图；

图6为fe3o4磁性材料的磁化曲线；

图7为磁性p型分子筛与fe3o4磁性材料的x射线粉晶衍射(xrd)对比图；

图8为磁性p型分子筛的透射电镜图(tem)图；

图9为磁性p型分子筛的磁化曲线；

图10为磁性p型分子筛的xrd图与标准p型分子筛的标准衍射峰图谱对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例1：一种磁性p型沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：

a、粉煤灰的煅烧：将粉煤灰在600℃煅烧6h，得到煅烧粉煤灰；

b、fe3o4磁性材料的制备：分别称取一定量fecl2·4h2o和fecl3·6h2o晶体，配制成总铁浓度为0.2mol/l的溶液，将溶液加入反应容器中，再将反应容器置于水浴锅中进行反应，调节温度为60℃温度下慢速搅拌反应3h，慢速搅拌反应利于磁性材料的生成，可以减少反应时间增加磁性材料生成效率。再将温度升高至70℃，停止搅拌静置反应2h，然后经抽滤、洗涤、烘干以及研磨后得到fe3o4磁性材料，其中fecl2·4h2o和fecl3·6h2o的质量比＝1：1.2；

c、磁性p型沸石分子筛的制备：取煅烧后粉煤灰100kg，量取浓度为3.0mol/l的naoh水溶液1000l，然后将两者均匀混合，再加入已经制备好的fe3o4磁性材料，加入的fe3o4磁性材料重量为原料总重量的1％，升温至70℃，搅拌作用下水热反应24h；将溶液中所得固体产物过滤、干燥后，获得磁性p型沸石分子筛。

所述步骤b中，慢速搅拌速度为50转/分。

所述步骤c中，将溶液中所得固体产物过滤、于50℃温度下干燥8h干燥后，获得磁性p型沸石分子筛。

所述步骤c中，水热反应时搅拌速度为300转/分。

实施例1制备的磁性p型分子筛的磁化率为8.537emu/g，矫顽力为16.32oe。钙离子交换量300mg/g，说明了制备得到的p型沸石分子筛的磁性能较好，钙离子交换量高，p型沸石分子筛的性能良好。

本发明的实施例2：一种磁性p型沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：

a、粉煤灰的煅烧：将粉煤灰在700℃煅烧3h，得到煅烧粉煤灰；

b、fe3o4磁性材料的制备：分别称取一定量fecl2·4h2o和fecl3·6h2o晶体，配制成总铁浓度为1.0mol/l的溶液，将溶液加入反应容器中，再将反应容器置于水浴锅中进行反应，调节温度为40℃温度下慢速搅拌反应2h，再将温度升高至90℃，停止搅拌静置反应6h，然后经抽滤、洗涤、烘干以及研磨后得到fe3o4磁性材料，其中fecl2·4h2o和fecl3·6h2o的质量比＝1：1.6；

c、磁性p型沸石分子筛的制备：取煅烧后粉煤灰120kg，量取浓度为4.0mol/l的naoh水溶液1000l，然后将两者均匀混合，加入已经制备好的fe3o4磁性材料，加入的fe3o4磁性材料重量为原料总重量的2％，升温至100℃，搅拌作用下水热反应48h；将溶液中所得固体产物过滤、干燥后，获得磁性p型沸石分子筛。

所述步骤b中，慢速搅拌速度为100转/分。

所述步骤c中，将溶液中所得固体产物过滤、于95℃温度下干燥2h干燥后，获得磁性p型沸石分子筛。

所述步骤c中，水热反应时搅拌速度为800转/分。

实施例2制备的fe3o4磁性材料的x射线粉晶衍射图如图4所示，fe3o4磁性材料的透射电镜图如图5所示，制备的磁性p型分子筛的x射线粉晶衍射(xrd)图如图7所示，磁性p型分子筛扫描电镜(tem)图如图8所示，图4中可以看出已经制备出了fe3o4磁性材料，图谱中出现了明显的峰型，与标准的fe3o4的衍射峰相比较，生成的图谱与标准的fe3o4衍射峰的峰值完全符合。而且没有fe2o3的衍射峰出现，说明生成的产物fe3o4中的铁没有被氧化。图5中可以看出制备的磁性fe3o4材料的颗粒大小均匀，在透射电镜观察下颗粒呈球型，多数磁性fe3o4材料颗粒聚集在一起。在透射电镜下观察可以看出制备的磁性fe3o4材料颗粒大小为纳米级别，粒径约为10nm左右。由图中5可以看出来制备的磁性fe3o4材料每个颗粒之间是单个分散开来的。

图7为磁性p型分子筛与fe3o4磁性材料的x射线粉晶衍射(xrd)对比图，图中a曲线为fe3o4磁性材料的x射线粉晶衍射(xrd)图，b曲线为磁性p型分子筛的x射线粉晶衍射(xrd)图，通过曲线对比可知，图7表明制备的p型分子筛纯度较高。由图10磁性p型分子筛的xrd图与标准p型分子筛的标准衍射峰图谱对比可知，图中上半部分的曲线为磁性p型分子筛的xrd图，下半部分为标准p型分子筛的标准衍射峰图谱，通过对比可知，生产中制备的产物p型沸石分子筛的衍射峰基本一致，只是在2θ角在30和35处出现磁性fe3o4的物相。图8表明制备的磁性p型分子筛主体呈圆球型轮廓，样品颗粒大小均匀，形貌较好。与p型分子筛相比磁性p型分子筛的棱角变得圆滑，颗粒的大小约为0.2-1μm。

实施例2制备的磁性p型分子筛的磁化率为11.990emu/g，矫顽力为20.67oe。并且去钙离子交换量可达325mg/g。说明了制备得到的磁性p型沸石分子筛的磁性能较好，其钙离子交换量高，磁性p型沸石分子筛的性能良好。

本发明的实施例3：一种磁性p型沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：

a、粉煤灰的煅烧：将粉煤灰在500℃煅烧4h，得到煅烧粉煤灰；

b、fe3o4磁性材料的制备：分别称取一定量fecl2·4h2o和fecl3·6h2o晶体，配制成总铁浓度为1.2mol/l的溶液，将溶液加入反应容器中，再将反应容器置于水浴锅中进行反应，调节温度为80℃温度下慢速搅拌反应1h，再将温度升高至100℃，停止搅拌静置反应3h，然后经抽滤、洗涤、烘干以及研磨后得到fe3o4磁性材料,其中fecl2·4h2o和fecl3·6h2o的质量比＝1：1.3；

c、磁性p型沸石分子筛的制备：取煅烧后粉煤灰50kg，量取浓度为6.0mol/l的naoh水溶液1000l，然后将两者均匀混合，加入已经制备好的fe3o4磁性材料，加入的fe3o4磁性材料重量为原料总重量的3％，升温至80℃，搅拌作用下水热反应32h；将溶液中所得固体产物过滤、干燥后，获得磁性p型沸石分子筛。

所述步骤b中，慢速搅拌速度为80转/分。

所述步骤c中，将溶液中所得固体产物过滤、于85℃温度下干燥4h干燥后，即可获得磁性p型沸石分子筛。

所述步骤c中，水热反应时搅拌速度为600转/分。

实施例3制备的磁性p型分子筛的磁化率为9.179emu/g，矫顽力为18.56oe。钙离子交换量310mg/g，说明了制备得到的p型沸石分子筛的磁性能较好，钙离子交换量高，p型沸石分子筛的性能良好。

本发明的实施例4：一种磁性p型沸石分子筛的制备方法，包括如下步骤：

a、粉煤灰的煅烧：将粉煤灰在800℃煅烧2h，得到煅烧粉煤灰；

b、fe3o4磁性材料的制备：分别称取一定量fecl2·4h2o和fecl3·6h2o晶体，配制成总铁浓度为0.6mol/l的溶液，将溶液加入反应容器中，再将反应容器置于水浴锅中进行反应，调节温度为50℃温度下慢速搅拌反应4h，再将温度升高至80℃，停止搅拌静置反应5h，然后经抽滤、洗涤、烘干以及研磨后得到fe3o4磁性材料,其中fecl2·4h2o和fecl3·6h2o的质量比＝1：1.5；

c、磁性p型沸石分子筛的制备：取煅烧后粉煤灰150kg，量取浓度为2.0mol/l的naoh水溶液1000l，然后将两者均匀混合，加入已经制备好的fe3o4磁性材料，加入的fe3o4磁性材料重量为原料总重量的5％，升温至90℃，搅拌作用下水热反应10h；将溶液中所得固体产物过滤、干燥后，获得磁性p型沸石分子筛。

所述步骤b中，慢速搅拌速度为60转/分。

所述步骤c中，将溶液中所得固体产物过滤、于70℃温度下干燥5h干燥后，获得磁性p型沸石分子筛。

所述步骤c中，水热反应时搅拌速度为500转/分。

实施例4制备的磁性p型分子筛的磁化率为8.830emu/g，矫顽力为17.96oe。钙离子交换量305mg/g，说明了制备得到的p型沸石分子筛的磁性能较好，钙离子交换量高，p型沸石分子筛的性能良好。

以上图示中，图6可看出fe3o4磁性材料的磁性能，而图9可以看出最终制备得到的磁性p型分子筛已经具有一定的磁性能了。