本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种水热法制备活性二氧化硅/碳双相填料的方法。
背景技术：
水热炭化是生物质在一定温度下的饱和水为反应介质的环境中，发生复杂的化学反应，从而提高生物质中碳质量分数和热值的有效处理方法。因其工艺简单、反应条件温和、处理成本相对较低、给料不需额外干燥，目标固体产物可作为燃料、土壤改良剂以及污染物吸附材料等，近年来受到越来越多的关注。例如：cn104910946a公开了一种生物质水热炭化联产生物油的工艺，将生物质原料和水混合形成生物质悬浮液，加压后经换热器换热后进入炭化反应釜进行水热炭化反应，得到固体产物和气液产物；将固体产物经高压沉降罐得到焦粉炭，从高压沉降罐底部出口外排至生物炭收集器；cn104724694a公开了一种水稻秸秆生物炭的制备方法，以水稻秸秆作为原料，经过水热反应将水稻秸秆转变为生物炭，提供了一种新的水稻秸秆的利用方式，提高了水稻的综合利用率和经济效益，提高了附加值。cn105602646a公开了一种水热炭化制生物质烧烤炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：水热炭化反应，固液分离，破碎筛分，压缩成型，得到所述生物质烧烤炭产品。cn106000303a公开了一种利用柚子皮制备的生物炭、制备方法及其应用，其利用柚子皮制备生物炭的方法具体为柚子皮干燥、粉碎后与催化剂的水溶液混合后进行水热炭化反应；水热炭化反应结束后洗涤、干燥即得生物炭；生物炭在吸附重金属中的应用。
但是，到目前为止，生物质水热炭化产物作为化工产品应用的研究相对较少。目前，以稻壳为原料热解发电或热解供热已经成为国内生物质深加工利用的一个主要发展方向，产业化开发建设发电厂已经遍布全国。但是热解炭还没有开发出较好的产品，已经成为粉尘污染的来源。无法利用的主要原因是存在如下问题：(1)热解法炭表面无活性官能团，化学改性改性困难；(2)热解炭中碱金属和碱土金属含量高，导致ph过高，引起延迟硫化，增加能耗；(3)热解炭中二氧化硅和炭分布不均匀，大块炭存在，应用在橡胶、塑料制品中，引起力学性能下降的难题；(4)热解炭轻且耐磨导致粉碎困难。
因此现有技术中需要一种新的技术方案解决这一问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种水热法制备活性二氧化硅/碳双相填料的方法，以稻壳为原料，采用湿法水解、湿法粉碎、湿法改性、湿法造粒的集成技术制备活性二氧化硅/碳双相填料，工艺相对简单、能耗低，有利于大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明提出了一种水热法制备活性二氧化硅/碳双相填料的方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、将原料稻壳筛分除杂，粉碎至粒径为10mm～20mm，得到稻壳粉，备用；
步骤二、将步骤一中得到的稻壳粉加入到反应釜中，按干基1kg：(5～10)l的比例加入浓度为1wt％～10wt％的硫酸溶液，升温至100℃～120℃，催化水解0.5h～1h，制备木糖浓度为10wt％～15wt％的木糖水溶液和水解渣；
步骤三、将2mol/l的硫酸催化剂溶液加入到反应器中，在反应器底部通入150℃～300℃的氮气加热至催化剂溶液回流，再加入nacl至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后将步骤二中得到的木糖浓度为10wt％～15wt％的木糖溶液喷加到反应器中，在液面层进行木糖脱水反应生成糠醛，同时糠醛随着载气逸出，冷凝变为醛水液相，控制喷加速度与气体逸出速度的液相体积相等，醛水分离生产糠醛；
步骤四、将步骤二中水解渣转移到水热反应釜中，按干基1kg：(5～10)l的比例加入浓度为5wt％～10wt％的硫酸溶液，升温至200℃～300℃水热催化炭化1h～10h，降温至小于50℃，过滤分离滤液和滤饼，滤液返回步骤一循环利用，滤饼水洗三次，干燥制备水热炭粉；
步骤五、将步骤四中的水热炭粉转移到回转炉中，通入氮气保护，在温度为300℃～600℃热处理30min～60min，降至室温，转移到粉碎机中，粉碎至粒径小于35μm的水热炭粉；
步骤六、将步骤五中得到的水热炭粉转移到球磨机中，旋转中喷入活化剂溶液至物料含水45％～50％，继续研磨1h～5h，至粒径为5μm～15μm时出料，制备出活性水热炭湿料；
步骤七、将步骤六制备的活性水热炭湿料，直接引进湿法造粒机中，制备粒径小于5mm的活性水热炭颗粒料。
优选的，所述步骤五中水热炭粉的粒径为5μm～35μm。
优选的，所述步骤六中活性水热炭湿料的粒径为5μm～10μm。
其中，所述步骤六中的活化剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、羧化聚乙二稀中的一种或二种的复合。
优选的，所述步骤七中活性水热炭颗粒料的粒径1mm～5mm。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
(1)解决了热解炭表面无活性官能团的难题，水热炭表面含有o-h,c＝o,cooh,-coc-等含氧官能团，有利于化学改性；
(2)解决了热解炭中碱金属和碱土金属含量高，导致ph过高，引起延迟硫化增加能耗；
(3)解决了热解炭中二氧化硅和炭分布不均匀，大块炭存在，应用在橡胶塑料制品中，引起力学性能下降的难题；
(4)通过控制温度和催化剂浓度控制对有机相的水解程度，实现调控产品中sio2/c比例；
(5)水热处理后稻壳炭，结构松散，容易粉碎，解决了热解炭粉碎困难的难题；
(6)水解溶液中主要含有木糖，是生产糠醛的最佳原料，综合利用后，产业化前景更加光明；
(7)本发明采用湿法水解、湿法粉碎、湿法改性、湿法造粒的集成技术，工艺相对简单、能耗低，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解。下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中稻壳经水热处理制备水热炭，水热炭主要由纳米二氧化硅和炭组成，是制备活性二氧化硅/碳双相填料的主要原料。
实施例1
本实施例中水热法制备活性二氧化硅/碳双相填料的方法具体包括如下步骤：
步骤一、将原料稻壳筛分除杂，粉碎至粒径为10mm～20mm，得到稻壳粉，备用；
步骤二、将步骤一中得到的稻壳粉加入到反应釜中，按干基1kg：10l的比例加入浓度为3wt％的硫酸溶液，升温至120℃，催化水解1h，制备木糖浓度为12wt％的木糖水溶液和水解渣；
步骤三、将2mol/l的硫酸催化剂溶液加入到反应器中，在反应器底部通入150℃～300℃的氮气加热至催化剂溶液回流，再加入nacl至饱和，搅拌形成一个具有固定浓度催化剂和助催化剂的旋转液面，然后将步骤二中得到的木糖浓度为12wt％的木糖溶液喷加到反应器中，在液面层进行木糖脱水反应生成糠醛，同时糠醛随着载气逸出，冷凝变为醛水液相，控制喷加速度与气体逸出速度的液相体积相等，醛水分离生产糠醛；
步骤四、将步骤二中水解渣转移到水热反应釜中，按干基1kg：10l的比例加入浓度为5wt％的硫酸溶液，升温至250℃水热催化炭化5h，降温至小于50℃，过滤分离滤液和滤饼，滤液返回步骤一循环利用，滤饼水洗三次，干燥制备水热炭粉；
步骤五、将步骤四中的水热炭粉转移到回转炉中，通入氮气保护，在温度为500℃热处理60min，降至室温，转移到粉碎机中，粉碎至粒径为5μm～35μm的水热炭粉；
步骤六、将步骤五中得到的水热炭粉转移到球磨机中，旋转中喷入活化剂溶液至物料含水45％～50％，继续研磨至粒径为5μm～10μm时出料，制备出活性水热炭湿料，其中活化剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、羧化聚乙二稀中的一种或二种的复合；
步骤七、将步骤六制备的活性水热炭湿料，直接引进湿法造粒机中，制备粒径1mm～5mm的活性水热炭颗粒料。