一种从报废的磷酸铁锂电池正极粉中提取碳酸锂的方法与流程

本发明涉及属于二次资源回收利用和循环经济
技术领域：
，具体涉及一种从报废的磷酸铁锂电池正极粉中提取碳酸锂的方法。
背景技术：
：作为可规模化应用储能器件中能量密度最高的二次电池，锂离子电池已覆盖了绝大部分移动通信和数码产品市场，并对其技术进步产生了重要的影响，近年来，随着性能和制作水平的提高，锂离子电池开始应用于储能产业、绿色环保的新能源电动汽车和其他电动交通工具，成为新能源产业中非常重要的一个产品，国际、国内市场对锂离子电池的需求量已开始呈井喷态势。随着锂离子电池的应用，每年都有大量使用周期到期后的报废的锂离子电池需要安全、环保、高效率地处理。废锂电池回收对新能源可持续发展具有重大的现实意义，废旧锂电池的回收工作不仅能够减轻废旧锂电池对环境的影响，还可以节约资源，降低电池的生产成本，产生较大的经济效益。由于锂电池回收是近几年兴起的新型产业，过去的生产实践和技术积累几乎是一片空白。近几年国内技术人员陆陆续续申请了许多废旧锂电池回收的专利,比如申请号为201410354162.5的中国专利，利用报废的磷酸铁锂电池正极拆解成磷酸铁锂电极与石墨板电极放入电解槽中加入电解液进行电解，使锂离子脱离进入溶液，再将溶液浓缩后提取锂盐。此方法在原理上可行，在实际上实施困难，我们在拆解锂电池的实践中，大部分含磷酸铁锂的正极片在拆解、包装、运输的过程中已经基本上破损了，所以不能从废锂电池上获取到磷酸铁锂电极片，电解、浓缩含锂溶液能耗巨大，在经济上也不可行，根本在生产中无法应用。还比如在cn102280673a、cn104362468a和cn102751548a这几个国家专利中都采用了将旧磷酸铁锂片（粉）进行高温煅烧、去除有机物、氧化二价铁，再进行球磨、风选、溶剂浸出、除杂、沉淀来提取锂。在这些方法中，首先磷酸铁锂与铝集流体分离的步骤中都用到了高温焙烧，在高温焙烧的过程中，由于极片中有含氟的油性粘结剂pvdf，极片中还混有塑料隔膜、碳酸酯类溶剂等物质，高温焙烧时，这些物质会产生氟化物和致癌的二噁英气体，严重污染环境及对人体产生严重影响，国家环保对此监控十分严格，废旧锂电池想通过高温焙烧来焚烧掉其中含有的大量有机物，在环保上很难通过。针对废磷酸铁锂电池正极提锂在生产实践中遇到的一系列问题，我们在生产实践中不断摸索、改进，确立了废磷酸铁锂正极片低温电加热搓磨分离、筛分和旋风分离磷酸铁锂粉和铝粒，磷酸铁锂粉直接用硫酸动态循环浸出，浸出液固液分离后，溶液除铁、除铝、除磷过滤、滤液加烧碱除钙、镁后经过浓缩再加碳酸钠沉淀碳酸锂的简单工艺流程。技术实现要素：本发明的目的是提供一种从报废的磷酸铁锂电池正极粉中提取碳酸锂的方法，该工艺方法环境友好、能耗低、生产成本低、排污量少，高效地实现资源综合利用，满足工业化生产。为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：一种从报废的磷酸铁锂电池正极粉中提取碳酸锂的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：制备正极粉：将拆解的废磷酸铁锂电池正极片放入低温电加热搓磨机中将加温时间调至1～3分钟，温度调至150～300℃的范围内，通过筛分和旋风收尘使铝集流体与磷酸铁锂粉分离；步骤2：循环浸出：将步骤1所得的磷酸铁锂正极粉按1︰3.5～5的固液比加入到放入了水或滤渣洗液的循环化合桶内，所述循环化合桶是两个相同容积为25m3～50m3的钢衬防腐瓷砖、带搅拌、带盖的圆桶；安装高度相差300mm～1000mm，且安装位置高的桶称为化合桶ⅰ，安装位置低的桶称为化合桶ⅱ；化合桶ⅰ和化合桶ⅱ上部用￠350mm的pp管连接；化合桶ⅱ的底部安装了一台循环泵从化合桶ⅰ上部泵入；按正极粉重量的30%～70%从化合桶ⅰ加入浓硫酸，不需要加热；由于正极粉中含有较多的有机物和2%～3%左右的铝粉，在加入浓硫酸反应时，化合桶上部会产生厚厚的一层浓稠的泡沫，会不断地冒槽，从化合桶ⅰ不断地通过￠350mm的pp管流向化合桶ⅱ，泡沫和液体再通过化合桶ⅱ下部安装的循环泵不断地从上部泵入化合桶ⅰ，整个反应过程一直循环，反应时间2～6h，检测合格后加入碳酸钙粉将ph值调整到2～5；步骤3：过滤洗涤：将步骤2反应的浆料泵入自动厢式压滤机过滤，滤液进入下一个工序，滤渣再放入滤渣搅洗桶中搅洗再过滤，搅洗过滤1～3次后，检测渣含可溶锂小于0.02%～0.1%时，渣洗涤合格，洗涤液分别放入贮液桶中，渣放入渣库中，集中处理；步骤4：除磷、除铁、除铝：从步骤3得到的浸出液加入到除杂桶中加热到60～90℃，按每立方浸出液加入5～30kg32%的双氧水氧化60～90分钟，然后再加ca(oh)2,将ph值调到6～10，检测溶液中铁、铝、磷合格后，用压滤机过滤，过滤渣入渣库统一处理，溶液进入下一工序；步骤5：溶液除钙、镁：将步骤4得到的滤液放入除杂桶内，加热至75～90℃，加片碱将ph值调到12以上；反应30～60分钟后，检测钙、镁都合格后再过滤，滤渣入渣库统一处理，滤液进入下一工序；步骤6：除杂液浓缩：将步骤5得到的除杂液泵入贮液池，在四效蒸发器内蒸发浓缩，净化液浓缩至含氧化锂40～60g/l时，放入沉降池中冷却、沉淀；步骤7：沉淀碳酸锂产品：将步骤6浓缩后，在沉淀池中静置24h后的溶液从上部抽取上清液加入到沉锂釜中，再往釜中按锂摩尔比的1.1～1.6倍加入食品级纯碱固体粉末后，再按每立方液加入0.5～2kg的比例在釜中加入络合剂edta二钠，升温至70～95℃，搅拌60～150分钟，取样合格后，脱水、洗涤、干燥后得到碳酸锂产品；步骤8：沉锂尾水处理：将步骤7沉锂尾液、洗涤水泵入mvr蒸发器高温结晶，生产元明粉产品，冷凝水返回步骤三作为洗涤用水；进一步的，所述的步骤1中，从低温电加热搓磨机中分离出的磷酸铁锂粉目数达到300-400目占85%，铝含量≤3%。进一步的，所述的步骤2中，放入循环化合桶中的滤渣洗液含氧化锂达到3.5～4.5g/l，最后浸出液的氧化锂含量在17～18g/l。进一步的，所述步骤3中，滤渣洗涤时采用渣和洗水逆流式洗涤，洗涤液的量和浸出液的量相等，保持水系平衡，避免水系膨胀。进一步的，所述步骤4中，加入的ca(oh)2为制成的乳剂。进一步的，所述步骤5中，加片碱除钙镁时，如果ph值在12以上时，钙镁还未达标，可以加入20%的碳酸钠溶液，添加量按钙、镁摩尔量之和的1.5倍加入。进一步的，所述步骤7中，在碳酸锂洗涤操作时，为了将钠离子、钾离子、硫酸根、氯根等可溶性物质洗涤达标，采用二次搅洗、三次自动离心机脱水的操作流程。进一步的，浸出渣可作为生产磷肥和冶炼磷铁的原料。本发明的有益效果是：1、本发明在处理报废锂电池正极片时，采用低温电加热搓磨分离磷酸铁锂和铝集流体的创新技术，加热温度控制在含氟粘结剂pvdf刚好失效，而氟又不分解的温度范围，在这个温度范围之内，同时保证塑料隔膜和碳酸酯类溶剂也不分解，这就解决了锂电池正极片高温焙烧产生有害的含氟气体、产生致癌的二噁英气体危害环境和人的身心健康的难题。2、为了解决磷酸铁锂正极粉酸浸时冒槽，浸出操作无法进行的难题，设计了循环浸出的创新工艺，确保了正常生产。3、整个生产工艺设计具有流程短、节能、生产成本低、锂回收率高、产品质量好的特点：锂综合回收率大于92%，比目前国内平均水平高出8%左右；产品质量达到电池级碳酸锂的标准。4、本发明的生产工艺环境友好，整个生产中产生的少量含酸废气通过酸雾喷淋塔喷淋后达标排放，废水提取元明粉后闭路循环，废渣由于含有大量的磷和铁，是生产磷肥和磷铁的原料。附图说明图1为本发明的工艺流程示意图。图2为本发明在具体实施方式中实施效果比较图。具体实施方式表1.报废磷酸铁锂电池正极粉化学成份（%）li2oalpvdf乙炔黑碳酸酯类溶剂fepo4其他8.202.751.951.450.3430523.31实施例一步骤1：将2kg报废磷酸铁锂正极片放入电加热搓磨机分离正极粉和铝，电加热时间为1.5分钟，加热温度为220℃，磷酸铁锂正极粉目数为-400占87%，磷酸铁锂正极粉︰铝粒＝80︰20，磷酸铁锂正极粉的重量为1.6kg，铝粒为0.4kg。组成见表1。步骤2：得到磷酸铁锂正极粉1.6kg，用水按1︰4.5的固液比例加入到反应罐中调成浆后，再按正极粉︰酸（重量比）＝1︰0.4的比例缓慢加入浓硫酸（注意冒槽，加酸时间控制在1h以上）不加热反应，反应时间为4h,然后加石灰石粉（cnco3≥90%），将溶液ph值调到4，再进行抽滤，滤渣用水逆流洗涤二次，洗水量按正极粉量的4.5倍计量，洗水收集后，用于下次浸出用。浸出渣干剂渣率为正极粉的1.5倍。步骤3：浸出液按1m3液加10kg的比例加入32%的双氧水，加至80℃，恒温搅拌70分钟，再加石灰乳将ph值调到7.5，取样检测铁离子、铝离子、磷酸根离子均小于0.008g/l后过滤。步骤4：将步骤3的溶液加热到85℃，加入固体氢氧化钠，将溶液ph值调到12以上，反应40分钟后，取样检测钙、镁小于0.01g/l后合格，按钙、镁摩尔比之和计算，补加20%的碳酸钠溶液，直至钙、镁合格后过滤。步骤5：将步骤4过滤的溶液蒸发浓缩至原来的1/2.5，放入沉淀桶内冷却、沉淀24h。步骤6：将沉淀24h的溶液取上清液放入沉锂反应罐中，按锂摩尔比1.25倍加入食品级碳酸钠后，再按每1m3溶液加入0.8kg的edta二钠，升温至90℃，反应120分钟，沉淀的碳酸锂抽滤，用500ml去离子水淋洗两次，烘干得到碳酸锂产品。结果见图2。实施例二和实施例一相比，步骤2中将2kg报废磷酸铁锂正极片经电加热搓磨机分离出的1.6kg磷酸铁锂正极粉，区别在于，用水按1︰3的固液比加到反应罐中调浆，前后过程同实施例一，结果见图2。实施例三和实施例一相比，步骤2中将2kg报废磷酸铁锂正极片经电加热搓磨机分离出的1.6kg磷酸铁锂正极粉，区别在于按正极粉︰酸＝1︰0.65的比例缓慢加入浓硫酸，浸出渣干剂渣率为正极粉的2.2倍，前后过程同实施例一，结果见图2。对比例一和实施例一相比较，在步骤1中，将2kg报废磷酸铁锂正极片经电加热搓磨机中分离磷酸铁锂正极粉和铝，电加热时间为3分钟，加热温度为320℃，磷酸铁锂正极粉目数为-400目占92%，磷酸铁锂正极粉︰铝＝86︰14，即正极粉1.72kg，铝0.28kg。表1的组成中li2o含量改变为7.79%，al含量改变为3.50%,其他组成变化不大，影响因素可以忽略。后续过程同实施例一，结果见图2。对比例二和实施例一相比较，区别在于步骤2中，将加入石灰粉（caco3≥90%）使溶液ph值调到4改为用naoh使溶液ph值调到4,浸出渣干剂率为正极粉的1.2倍，前后过程同实施例一，结果见图2。对比例三和实施例一相比较，区别在于步骤4中加入固体氢氧化钠，将溶液ph值调到12以上改为加入固体碳酸钠，将溶液ph值调到12以上，前后过程同实施例一，结果见图2。通过图2可知，磷酸铁锂正极粉中铝的含量、固液比、硫酸加入量、除铝、除铁、除磷、除钙镁的ph值调节剂的选择等一系列因素对磷酸铁锂正极粉的锂的回收率、碳酸锂产品纯度影响比较显著。需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。当前第1页12