包含基材和环境阻隔件的部件的制作方法

发明背景

本发明涉及通过在基材表面上形成环境阻隔件来对基材进行保护，其中，与基材表面相邻的至少一部分基材由含硅材料制成，并且基材在高温下在氧化介质中使用。

一个特定的应用领域是保护由陶瓷基质复合物(cmc)材料制成的部件，该部件在燃气轮机中形成热部件，例如燃烧室壁，或涡轮环，涡轮喷嘴，或涡轮叶片或叶轮，用于航空发动机或用于工业涡轮机。

对于这种燃气轮机，提高效率和减少污染排放的需要导致设想在燃烧室中使用更高的温度。

因此，已经提出用cmc材料代替金属材料的建议，特别是用于燃烧室壁或涡轮环。具体地，已知cmc材料具有良好的机械性能，使其能够用于结构元件，并且还具有在高温下保持这些性能的能力。cmc材料包括由耐火纤维制成的纤维增强材料，通常是碳纤维或陶瓷纤维制成的纤维增强材料，该增强材料通过陶瓷基质致密化，所述陶瓷基质例如是由sic制成的陶瓷基质。

在航空涡轮机的运行条件下，即在氧化和湿润气氛中的高温下，cmc材料对腐蚀现象敏感。cmc的腐蚀是sic氧化成二氧化硅的结果，二氧化硅在水蒸气存在下以氢氧化硅si(oh)4的形式蒸发。腐蚀现象导致cmc衰退，从而影响其寿命。为了限制这种运行中的降解，已经提出在cmc材料表面上形成环境阻隔涂层的建议。这种涂层可以包括硅的粘合层以及位于粘合层上的稀土硅酸盐层。粘合层首先用于改善稀土硅酸盐层的粘附性，其次用于形成对氧气具有低渗透性的二氧化硅保护层，其有助于保护cmc免受氧化。稀土硅酸盐层用于限制水蒸气扩散到通过硅的氧化形成的二氧化硅层，并因此限制其衰退。然而，稀土硅酸盐层本身可能对衰退现象敏感并且可能在运行中蒸发，从而不利地影响涂覆基材的寿命。而且，希望改善环境阻隔涂层对氧化物质的阻隔效应。

因此，需要具有新颖的环境阻隔件，其在运行中赋予下面的材料改善的寿命。

发明目的和概述

为此，在第一方面，本发明提供了一种包括基材和形成在基材表面上的环境阻隔件的部件，邻近基材表面的至少一部分基材由包含硅的材料制成，所述环境阻隔件至少包括第一层，所述第一层包含：

-摩尔含量在70％至99.9％范围内的式re^a2si2o7的稀土二硅酸盐，其中re^a是稀土元素；和

-摩尔含量在0.1％至30％范围内的至少一种式re^b2o3的稀土氧化物，其中re^b是不同于re^a的稀土元素。

在第一层中以特定比例存在稀土氧化物re^b2o3有利地赋予环境阻隔件对氧化物质扩散更好地隔阻效应，并且还提高了抵抗衰退的能力。氧化物re^b2o3以至少0.1摩尔％的含量存在于第一层中的事实有利地改善了对氧化物质的阻隔效应并提高了抵抗衰退的能力。但是，如果第一层中氧化物re^b2o3的摩尔含量太高，则对氧化物质的阻隔效应可能受到负面影响，这就是为什么re^b2o3的含量要限制在最多30摩尔％的原因。还应观察到，以指定比例存在的稀土氧化物re^b2o3用于使第一层具有改善的耐受钙镁铝硅酸盐(cmas)的能力。具体地，与稀土硅酸盐相比，稀土氧化物re^b2o3具有与cmas更高的反应性，因此优先与其反应，从而形成热化学稳定的化合物，由此防止cmas进一步向基材迁移。因此，本发明提供了一种环境阻隔件，其赋予下面的基材在氧化和湿润的环境中在高温下得到改善的寿命。

在一个实施方式中，re^b选自铽tb、铒er、镝dy、钆gd、铕eu、镥lu、钐sm、钇y和镱yb。特别地，re^b选自铽tb、铒er和镝dy。当re^b是钇y时，re^a可以是镱yb。当re^b是镱yb时，re^a可以是钇y。

在一个实施方式中，式re^a2si2o7的稀土二硅酸盐在第一层中以80％至95％范围内的摩尔含量存在，并且所述至少一种式re^b2o3的稀土氧化物在第一层中以5％至20％范围内的摩尔含量存在。

在一个实施方式中，式re^a2si2o7的稀土二硅酸盐在第一层中以85％至95％范围内的摩尔含量存在，并且所述至少一种式re^b2o3的稀土氧化物在第一层中以5％至15％范围内的摩尔含量存在。

在一个实施方式中，re^a选自钇y和镱yb。

在一个实施方式中，环境阻隔件还包含存在于第一层上的第二层，该第二层包含至少一种式re^c2sio5的稀土单硅酸盐，其中re^c是稀土元素。

基于单硅酸盐re^c2sio5的第二层的存在有利地进一步改善环境阻隔件抵抗衰退的能力，因为稀土单硅酸盐对这种现象的敏感性低于稀土二硅酸盐。

在一个实施方式中，第二层至少包含：

-摩尔含量在85％至99.9％范围内的式re^c2sio5的稀土单硅酸盐；和

-摩尔含量在0.1％至15％范围内的至少一种式re^d2o3的稀土氧化物，其中re^d是不同于re^c的稀土元素。

如上面对第一层所述，在第二层中加入稀土氧化物re^d2o3可以使其具有改善的抵抗衰退的能力，并且具有改善的对抗氧化物质的阻隔效应。与第一层一样，稀土氧化物re^d2o3的存在用于使第二层具有改善的耐受钙镁铝硅酸盐(cmas)的能力。

在一个实施方式中，re^d选自铽tb、铒er、镝dy、钆gd、铕eu、镥lu、钐sm、钇y和镱yb。特别地，re^d选自铽tb、铒er和镝dy。当re^d是钇y时，re^c可以是镱yb。当re^d是镱yb时，re^c可以是钇y。

在一个实施方式中，式re^c2sio5的稀土单硅酸盐在第二层中以85％至95％范围内的摩尔含量存在，并且所述至少一种式re^d2o3的稀土氧化物在第二层中以5％至15％范围内的摩尔含量存在。

在一个实施方式中，re^c选自钇y和镱yb。

在一个实施方式中，re^a是钇y，re^c是镱yb，且re^b和re^d彼此独立，并且选自铽tb、铒er和镝dy。

在一个实施方式中，环境阻隔件还包括存在于第一层和第二层之间的第三层，该第三层包含：

-摩尔含量等于a.ta的式re^a2si2o7的稀土二硅酸盐，其中ta是第一层中re^a2si2o7的摩尔含量；

-摩尔含量等于a.tb的所述至少一种式re^b2o3的稀土氧化物，其中tb是第一层中re^b2o3的摩尔含量；和

-摩尔含量等于(1-a).tc的式re^c2sio5的稀土单硅酸盐，其中tc是第二层中re^c2sio5的摩尔含量；

其中a表示严格大于0且严格小于1的加权系数。

当第三层混合组合物插入第一层和第二层之间时，应用这样的实施方式。该实施方式有利于在热膨胀系数方面进一步改善第一层和第二层之间的相容性。

举例来说，a可以在0.25至0.75的范围内。第三层还可包含摩尔含量等于(1-a).td的所述至少一种式re^d2o3的稀土氧化物，其中td是第二层中re^d2o3的摩尔含量。

在一个实施方式中，除了第三层外，环境阻隔件还包括存在于第三层和第二层之间的第四层，该第四层包含：

-摩尔含量等于b.ta的式re^a2si2o7的稀土二硅酸盐；

-摩尔含量等于b.tb的所述至少一种式re^b2o3的稀土氧化物；

-摩尔含量等于(1-b).tc的式re^c2sio5的稀土单硅酸盐；和

-任选地，摩尔含量等于(1-b).td的所述至少一种式re^d2o3的稀土氧化物；

其中b表示严格大于0且严格小于1的加权系数，并且系数b严格大于系数a。

这种实例有利于在热膨胀系数方面进一步改善第一层和第二层之间的相容性。

在一个实施方式中，环境阻隔件还包括包含硅的粘附层，该粘附层位于第一层和基材表面之间。

本发明还提供了一种制造如上所述的部件的方法，所述方法至少包括在基材表面上形成环境阻隔件的第一层的步骤。

该方法还可包括在第一层上形成环境阻隔件的第二层的步骤。

该方法还可包括在形成第二层之前，在第一层上形成环境阻隔件的第三层的步骤。该方法还可包括在形成第二层之前，在第三层上形成环境阻隔件的第四层的步骤。

在形成第一层之前，该方法还可包括在基材表面上形成粘附层的步骤。

本发明还提供了使用如上所述的部件的方法，该方法至少包括在氧化和湿润的介质中在高于或等于800℃的温度下使用所述部件的步骤。

附图简要说明

本发明的其它特点和优势通过下文关于非限制性实例的描述并参照附图而显现，附图中：

-图1是显示本发明第一实施方式中的部件的图；

-图2是显示本发明第二实施方式中的部件的图；

-图3是显示本发明第三实施方式中的部件的图；

图4是显示制造图3所示部件3进行的步骤的流程图；

-图5显示了比较适用于本发明情况的第一层和现有技术的环境阻隔层对氧化物质扩散的阻隔效应的测试结果；以及

-图6显示了比较适用于本发明情况的第一层和现有技术的环境阻隔层的抗衰退性的测试结果。

发明详述

在下面的详细描述中，环境阻隔件形成在由含硅的cmc材料制成的基材上。然而，本发明适用于含硅的整体耐火材料的基材，更一般地适用于其中与基材外表面相邻的至少一部分基材由含硅的耐火材料(复合材料或整体材料)制成。因此，本发明特别寻求保护由整体陶瓷构成的耐火材料，例如，由碳化硅(sic)或氮化硅(si3n4)制成，更具体地说，本发明寻求保护诸如含硅的陶瓷基质复合物(cmc)材料之类的耐火材料，例如具有至少部分由sic制成的基质的cmc材料。

图1示出了在本发明的第一实施方式中，由设有环境阻隔件2的基材3制造的部件1。基材3的表面s由含硅的耐火材料制成。

由含有硅的cmc材料制成的基材3包括纤维增强件，其可以由碳(c)纤维或陶瓷纤维制成，例如由sic纤维制成，或由基本上由sic制成的纤维制成，包括si-c-o或si-c-o-n纤维，即也含有氧和可能含氮的纤维。这种纤维由供应商日本碳公司(nipponcarbon)以名称“nicalon”或“hi-nicalon”或“hi-nicalontype-s”生产，或由供应商日本宇部兴产株式会社(ubeindustries)以名称“tyranno-zmi”生产。陶瓷纤维可以涂覆在由热解碳(pyc)、氮化硼(bn)或掺杂硼的碳(bc)制成的薄的界面层中，所述掺杂硼的碳(bc)具有5原子％至20原子％的b，其余为c。

纤维增强件通过基质致密化，所述基质在整个增强件中或至少在增强件的外相中由含硅的材料形成，例如硅的化合物，例如sic或三元si-b-c体系。术语基质的"外"相用于表示最后形成的基质相，离增强纤维最远。因此，基质可以由不同种类的多个相组成，并且可以例如包括：

-混合c-sic基质(sic在外侧)；或

-具有交替的sic相和较低刚度的基质相的有序基质，所述基质相例如由热解碳(pyc)、氮化硼(bn)或掺杂硼的碳(bc)制成，并且所述有序基质具有由sic制成的末端基质相；或

-自愈基质，其具有由碳化硼(b4c)或三元si-b-c体系制成的基质相，可能包括游离碳(b4c+c,si-b-c+c)，以及由si-b-c或sic制成的末端相。

以已知的方式，基质可以至少部分地通过化学气相渗透(cvi)形成。在一个变体中，基质可以至少部分地使用液体技术来形成(用基质-前体树脂浸渍并通过交联和热解进行转化，该过程可以重复)，或通过渗透熔融硅(称为"熔渗")来形成。通过熔渗(melt-infiltration)，将粉末引入可能已经部分致密化的纤维增强件中，该粉末可以是碳粉末和任选的陶瓷粉末，然后用熔融状态的基于硅的金属组合物进行渗透，从而形成sic-si型基质。

环境阻隔件2形成在基材3的整个外表面s上或仅形成在该表面s的一部分上，例如，当只需要保护表面s的一部分时。在图1所示的实例中，环境阻隔件2包括第一层7和存在于基材3和第一层7之间的粘附层5。在所示的实例中，粘附层5与基材3的表面s接触。另外，在该实例中，第一层7与粘附层5接触。

第一层7可以是由70摩尔％至最多99.9摩尔％的稀土二硅酸盐re^a2si2o7和0.1％摩尔至最多30摩尔％的至少一种稀土氧化物re^b2o3组成的体系形式，其中re^b表示与稀土元素re^a不同的稀土元素。所述至少一种氧化物re^b2o3和二硅酸盐re^a2si2o7存在于第一层7中。所述至少一种氧化物re^b2o3可以作为掺杂剂存在于第一层7中。

如上所述，第一层7的特定组成使其特别具有降低的离子传导性，从而使氧化和腐蚀性活性物质更难以扩散，并且还赋予对衰退现象的增加的抗性。

第一层7可以包含式re^a2si2o7的二硅酸盐和单独一种氧化物re^b2o3，其中式re^a2si2o7的二硅酸盐以70％至99.9％范围内的摩尔含量存在于第一层7中，氧化物re^b2o3以0.1％至30％范围内的摩尔含量存在于第一层7中。在一个变体中，第一层7可以包含i)以70％至99.9％范围内的摩尔含量存在于第一层7中的式re^a2si2o7的稀土二硅酸盐，和ii)多种稀土氧化物，每种稀土氧化物包含不同的稀土元素且各自具有式re^b2o3，第一层中式re^b2o3的氧化物的总摩尔含量在0.1％至30％的范围内，并且各re^b不同于re^a。

第一层7中的稀土氧化物re^b2o3的摩尔含量可以在5％至20％的范围内。在某些实施方式中，第一层7可以是由80摩尔％至最多95摩尔％的稀土二硅酸盐re^a2si2o7与5摩尔％至最多20摩尔％的所述至少一种稀土氧化物re^b2o3一起组成的体系形式。特别地，在某些实施方式中，第一层7可以是由87摩尔％至最多93摩尔％的稀土二硅酸盐re^a2si2o7与7摩尔％至最多13摩尔％的所述至少一种稀土氧化物re^b2o3一起组成的体系形式。

特别地，并且忽略不可避免的杂质，第一层7可以仅包含稀土二硅酸盐re^a2si2o7以及所述至少一种稀土氧化物re^b2o3。特别地，第一层7可以不含铝，特别是不含氧化铝。第一层7尤其可以不含碱金属或不含碱土金属。

re^a是选自钇y、钪sc和镧系元素的稀土元素。特别地，re^a选自钇y和镱yb。re^b是选自钇y、钪sc和镧系元素的稀土元素，并且re^b不同于re^a。特别地，re^b选自铽tb、铒er和镝dy。

举例来说，第一层7的厚度e1可以在50微米(μm)至1.5毫米(mm)的范围内。

粘附层5包含硅，并且举例来说，其可以由硅制成或由莫来石(3al2o3.2sio2)制成。以已知的方式，粘附层5可以形成保护层，该保护层在运行中用于钝化二氧化硅(称为"热生长氧化物")。

参考图2，示出了本发明第二实施方式中的部件11。在该实例中，部件11可以包括基材13，在基材13的表面s上具有环境阻隔件12。基材13可以具有与上述基材3相同的特性。环境阻隔件12包括：粘附层15，其可以具有与上述粘附层5相同的特性；存在于粘附层15上的第一层17，该第一层可以具有与上述第一层7相同的特性。在图2的实例中，环境阻隔件12还包含第二层19，该第二层19包含至少一种稀土单硅酸盐re^c2sio5，其中re^c表示稀土元素。

如上所述，第二层的存在有利地用于进一步改善环境阻隔层抵抗衰退的能力。

特别地，第二层19可以是由85摩尔％至最多99.9摩尔％的稀土单硅酸盐re^c2sio5与0.1％摩尔至最多15摩尔％的至少一种稀土氧化物re^d2o3一起组成的体系形式，其中re^d表示与稀土元素re^c不同的稀土元素。所述至少一种氧化物re^d2o3和单硅酸盐re^c2sio5存在于第二层19中。所述至少一种氧化物re^d2o3可以作为掺杂剂存在于第二层19中。

如上所述，这种第二层具有更好的抵抗衰退的能力，并且还具有对活性物质和cmas改善的阻隔效应。

第二层19可以包含单硅酸盐re^c2sio5和单独一种氧化物re^d2o3，其中单硅酸盐re^c2sio5以85％至99.9％范围内的摩尔含量存在于第二层19中，氧化物re^d2o3以0.1％至15％范围内的摩尔含量存在于第二层19中。在一个变体中，第二层19可以包含i)以85％至99.9％范围内的摩尔含量存在于第二层19中的式re^c2sio5的稀土单硅酸盐，和ii)多种稀土氧化物，每种稀土氧化物包含不同的稀土元素且各自具有式re^d2o3，第二层中式re^d2o3的氧化物的总摩尔含量在0.1％至15％的范围内，并且各re^d不同于re^c。

所述至少一种稀土氧化物re^b2o3可以以第一摩尔含量存在于第一层17中，并且所述至少一种稀土氧化物re^d2o3可以以第二摩尔含量存在于第二层19中，所述第二摩尔含量可以小于第一摩尔含量。这种性质有利于在热膨胀系数方面进一步改善第一层和第二层之间的相容性。第二层19中的稀土氧化物re^d2o3的摩尔含量可以在5％至15％的范围内。在某些实施方式中，第二层19可以是由80摩尔％至最多95摩尔％的稀土单硅酸盐re^c2sio5与5摩尔％至最多15摩尔％的所述至少一种稀土氧化物re^d2o3一起组成的体系形式。特别地，在某些实施方式中，第二层19可以是由87摩尔％至最多93摩尔％的稀土单硅酸盐re^c2sio5与7摩尔％至最多13摩尔％的所述至少一种稀土氧化物re^d2o3一起组成的体系形式。

特别地，并且忽略不可避免的杂质，第二层19可以仅包含稀土单硅酸盐re^c2sio5和所述至少一种稀土氧化物re^d2o3。特别地，第二层19可以不含铝，特别是不含氧化铝。第二层19尤其可以不含碱金属或不含碱土金属。

re^c是选自钇y、钪sc和镧系元素的稀土元素。特别地，re^c选自钇y和镱yb。re^d是选自钇y、钪sc和镧系元素的稀土元素，并且re^d不同于re^c。特别地，re^d选自铽tb、铒er和镝dy。re^c可以与re^a相同或不同。特别地，re^c是镱yb，re^a是钇y。re^d可以与re^b相同或不同。

举例来说，第二层19的厚度e2可以在50μm至500μm的范围内。

图2显示了一个实施方式，其中包含稀土单硅酸盐的第二层19存在于包含稀土二硅酸盐的第一层17上。在一个变体中，代替第二层19，可以在第一层17上设置附加层，该附加层包含摩尔含量范围与第一层中相同的稀土二硅酸盐re^e2si2o7以及至少一种稀土氧化物re^f2o3，其中re^f是不同于稀土元素re^e的稀土元素。在这些情况下，re^e可以与re^a相同或不同。例如，可以具有re^e＝yb且re^a＝y。此外，在这种情况下，re^f可以与re^b相同或不同。

此外，在图2的实例中，第二层19与第一层17接触。在一个变体中，如上所述，可以在第一层17和第二层19之间设置第三层和任选的第四层。

在图3的实施方式中，部件21包括基材23，粘附层25，第一层27和第二层29。基材23、粘附层25、第一层27和第二层29可以如上所述。环境阻隔件22还包括存在于第二层29上的顶层24。在所示的实例中，该顶层24是由具有多孔结构的陶瓷制成的热障层。顶层24可以是稀土硅酸盐。在一个变体中，可以形成由可磨耗涂层构成的顶层，例如当cmc部件形成涡轮环时。顶层也可以构成抗cmas的保护涂层。沉积顶层24用于为环境阻隔件提供额外的功能。在一个变体中，部件可以没有顶层24，其中第一或第二层除了热障功能之外，还具有抵抗cmas的保护作用，或者构成可磨耗涂层。

图4示出了为制造图3中所示的部件21而进行的各个步骤。

首先，可以以已知方式通过使用具有所需组成的粉末或粉末混合物进行热喷涂而在基材23上形成粘附层25(步骤100)。

可以通过热喷涂以所需比例混合的re^a2si2o7和稀土氧化物re^b2o3的固体粉末混合物来在粘附层25上形成第一层27(步骤200)。以类似的方式，可以通过热喷涂以所需比例混合的re^c2sio5和稀土氧化物re^d2o3的固体粉末混合物来在第一层27上形成第二层29(步骤300)。在一个变体中，第一层27和第二层29可以通过其他方法形成，例如使用液体技术的方法，例如浸涂、喷涂、电泳或溶胶-凝胶技术。

可以以常规方式通过热喷涂形成热障顶层24(步骤400)。

一旦制成，该部件就可以在氧化和湿润的气氛中在高于或等于800℃的温度下使用。特别地，该部件可以在800℃至1500℃范围内的温度下使用，或者实际上在800℃至1300℃范围内的温度下使用。特别地，该部件可以用在潮湿空气中。

以这种方式制造的部件可以是用于航空或航天应用的部件。该部件可以是用于航空发动机或航天发动机或工业涡轮机中的燃气轮机的热部分的部件。该部件可以是涡轮发动机部件。该部件至少可以构成涡轮喷嘴的一部分、推进喷嘴的一部分、或热保护涂层的一部分、燃烧室的壁、涡轮环扇区或涡轮机叶片或叶轮。

实施例

已经制造了本发明的第一层的三个例子。所制造的三个第一层具有以下组成：

-95摩尔％的二硅酸钇和5摩尔％的氧化铒er2o3，该层记为"dsy+5原子％er2o3"；

-90摩尔％的二硅酸钇和10摩尔％的氧化铒er2o3，该层记为"dsy+10原子％er2o3"；和

-85摩尔％的二硅酸钇和15摩尔％的氧化铒er2o3，该层记为"dsy+15原子％er2o3"。

制造由二硅酸钇构成的现有技术环境阻隔层。该层记为"dsy"。

图5显示了比较由三个第一层中的每一个提供的对氧化物质的阻隔效应与由dsy层提供的对相同物质的阻隔效应的测试结果。图5显示每个第一层中氧化物质的电导率显著小于dsy层中相同物质的电导率。该测试在950℃至1050℃范围内的各温度下进行。通过在环境空气中在950℃至1050℃范围内的复阻抗谱进行离子电导率测量。

图6显示了腐蚀测试结果，其显示本发明第一层的抵抗衰退的能力优于仅由二硅酸钇形成的层所呈现的能力。基于腐蚀测试得到衰退测量值，该测试在腐蚀炉中在1400℃，50千帕(kpa)h2o和50kpa空气的压力下进行，并且在腐蚀炉冷区中气体速度为5厘米/秒(cm/s)。

术语在“……范围内”应理解为包括界限。