制备锂二次电池的正极添加剂的方法与流程

本申请要求于2017年11月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0156744号和2018年11月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0143870号的优先权和权益，通过援引将其全部内容并入本文。

本发明涉及一种制备锂二次电池的正极添加剂的方法，其能够减少在制备过程中产生的副产物和未反应的材料，从而显著减少电极工作时产生的气体量。

背景技术：

随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

石墨主要用作锂二次电池的负极材料，但由于石墨的单位质量的容量小至372mah/g，因此难以增加锂二次电池的容量。因此，作为比石墨容量更高的非碳负极材料，已经开发并使用了用于与锂形成锂-金属化合物的材料，例如硅、锡及其氧化物，但由于这些负极材料在初始充电/放电期间的初始效率低，因此它们具有高的不可逆容量损失。

为了克服这一点，已经研究并提出了一种通过使用以下材料来弥补负极的不可逆容量损失的方法，该材料可以为正极材料提供锂离子源或储库，并在初始循环后具有电化学活性，从而使整个电池的性能不劣化。具体而言，存在一种方法，其在正极中使用包含过量锂的锂镍基氧化物(例如，li2nio2)作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电抑制剂)。

然而，锂镍基氧化物主要通过使镍氧化物或碳酸镍与过量的锂氧化物反应而制造，在这种情况下，未反应的锂氧化物(li2o)或副产物(例如lioh或li2co3)残留在最终制造的锂镍基氧化物中。残留在锂镍基氧化物中的未反应的锂氧化物和副产物在电池的初始循环期间分解，并产生过量的气体，例如o2和co2。当制备用于制备电极的组合物时，诸如lioh等副产物与电极的粘合剂成分反应，从而增加组合物的粘度或引起胶凝化，因此使得难以均匀地涂布用于形成活性材料层的电极组合物，并且使电池的特性劣化。此外，源自游离lioh的游离li和/或lioh使正极的循环效率劣化。

技术实现要素：

[技术问题]

本发明的目的在于提供一种制备锂二次电池的正极添加剂的方法，其能够减少li基副产物和未反应的锂氧化物的量，从而显著减少电极工作时产生的气体量。

此外，本发明的目的在于提供一种按照所述制备方法制造的显著减少导致气体产生的li基副产物和未反应材料的量的锂二次电池用正极添加剂，以及包含该正极添加剂且显示出优异的电化学特性的锂二次电池用正极和锂二次电池。

[技术方案]

根据本发明的示例性实施方式，提供了一种锂二次电池用正极添加剂的制备方法，其包括：将锂原料、镍原料和元素m的原料混合并将其在惰性气体气氛下进行热处理，以制造以下化学式1的锂镍氧化物，其中，所述热处理包括：在300℃至500℃下的第一热处理；在第一热处理后的在550℃至800℃下的第二热处理，并且第一热处理进行的时间为热处理总持续时间的30％至50％，其中，所述正极添加剂包含化学式1的锂镍氧化物：

[化学式1]

li2ni1-xmxo2

其中，在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中，m不是镍，并且0<x<1。

根据本发明的另一示例性实施方式，提供了一种锂二次电池用正极添加剂。所述正极添加剂通过上述制备方法制备，并且包含化学式1的锂镍氧化物，并且还包含小于11重量％的nio以及1重量％以下的li2o，其中，基于所述正极添加剂的总重量，所述nio和所述li2o的总量小于或等于11重量％。

根据本发明的另一示例性实施方式，提供了一种包含该正极添加剂的锂二次电池用正极和锂二次电池。

[有益效果]

本发明的锂二次电池用正极添加剂的制备方法可以减少在制备过程中产生的副产物和未反应的材料，从而显著减少电极工作时产生的气体量。因此，使用该正极添加剂制造的正极和锂二次电池可以表现出优异的电化学特性和寿命特性。

附图说明

图1是示出对实验例1中的正极添加剂制备用混合物的热分析结果的图。

图2是示出实施例1至3和比较例1至5的正极添加剂的x射线衍射谱(xrd)结果的图。

图3是示出包含实施例1至3和比较例1至3的正极添加剂的电池工作时产生的气体量的图。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明以更好地理解本发明。

本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或词典的术语，并且本发明应基于发明人可以适当地定义术语的概念以最佳方式适当地描述其自发明的原则，被解释为与本公开的技术思想一致的含义和概念。

现在将描述本发明示例性实施方式的锂二次电池用正极添加剂的制备方法、通过该方法制造的正极添加剂以及包含该正极添加剂的正极和锂二次电池。

本发明示例性实施方式的锂二次电池用正极添加剂的制备方法包括：将锂原料、镍原料和元素m的原料混合，并将其在惰性气体气氛下进行热处理，以制造化学式1的锂镍氧化物，

其中，所述热处理包括在300℃至500℃下的第一热处理以及在第一热处理后在550℃至800℃下的第二热处理，并且

所述第一热处理进行的时间是热处理总持续时间的30％至50％。

[化学式1]

li2ni1-xmxo2

在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中，m不是镍，并且0<x<1。

如上所述，在示例性实施方式的制备方法中，当使用镍原料、元素m原料和锂原料制备包含上式1的锂镍氧化物的添加剂时，在通过对原料及其混合物进行热分析而确定的反应温度下进行多步热处理，从而使锂原料发生充分反应并显著减少在电池工作期间产生气体的未反应的锂氧化物和副产物。

具体而言，在示例性实施方式的制备方法中，热处理包括：在300℃至500℃下在惰性气体气氛下，进行第一热处理，从而使包含锂原料、镍原料和元素m的原料的混合物中的锂原料与元素m的原料反应，从而制造含有锂和元素m的化合物；并且在550至800℃下在惰性气体气氛下对化合物进行第二热处理，同时使在热处理中未反应的残留的锂和镍原料反应，从而制造化学式1的锂镍氧化物。

具体而言，第一热处理在300℃至500℃下进行。当在该温度范围内进行第一热处理时，锂原料与元素m的原料之间发生充分反应，并且可以以高收率制得含有锂和元素m的化合物。然而，如果在第一热处理期间温度低于300℃，则锂原料与元素m的原料之间不能充分反应，结果，产生大量未反应的原料，从而在随后的第二热处理中产生副产物。如果温度超过500℃，则难以控制锂原料与元素m的原料的反应速率，从而产生副产物。另外，如果温度超过500℃，由于li2o和nio以及m原料同时反应，因此没有第一热处理中的控制未反应的li2o的效果。当考虑到通过控制第一热处理中的温度来防止产生未反应的材料和副产物并考虑到良好地产生含有锂和元素m的化合物时，第一热处理可以在330℃至450℃下进行，更具体地，可以在350℃至400℃下进行。

第一热处理可进行热处理总持续时间的30％至50％。当第一热处理进行上述持续时间时，锂原料与元素m的原料之间可以充分反应。然而，如果第一热处理的持续时间小于热处理总持续时间的30％，则锂原料与元素m的原料之间不能充分反应，结果，产生大量未反应的原料，从而在随后的第二热处理中产生副产物。当第一热处理的持续时间超过热处理总持续时间的50％时，第二热处理的持续时间相对缩短，并且由于在第二热处理期间未反应的锂原料和镍原料没有充分的时间来反应，因此未反应的锂氧化物的量可能增加。当考虑到通过控制第一热处理的温度来防止产生未反应的材料和副产物并考虑到良好地产生含有锂和元素m的化合物时，第一热处理可以进行热处理总持续时间的35％至45％，更具体地，热处理总持续时间的40％至45％。

第一热处理还可以包括将反应材料的混合物加热至上述热处理温度的升温步骤，以及将加热至的温度保持预定时间以使反应充分发生的保持步骤。

具体而言，第一热处理中的升温步骤可以如下进行：以2℃/min至7℃/min的速率、更具体地以2℃/min至5℃/min的速率加热至300℃至500℃的温度。当如上所述以受控的加热速率进行升温步骤时，可以进一步提高反应效率。

保持步骤可以进行第一热处理的总持续时间的40％至80％。当保持步骤进行上述持续时间时，颗粒间的扩散反应能够充分发生，并且可以进一步提高元素m的原料与锂原料之间的反应。当考虑到通过控制保持步骤的持续时间来实现该进一步改进时，保持步骤可以进行第一热处理的总持续时间的40％至70％。

第一热处理，具体而言，包括升温步骤和保持步骤的第一热处理，可以在诸如氮气、氦气或氩气等惰性气体的气氛下进行，以抑制副反应。其中，当考虑到提高反应效率并抑制副反应时，第一热处理可以在氮气气氛下进行。

在第一热处理中，锂原料可以使用例如含锂的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，具体而言，可以使用li2co3、lino3、lino2、lioh、lioh·h2o、lih、lif、licl、libr、lii、ch3cooli、li2o、li2so4、ch3cooli或li3c6h5o7。可以使用其中的一种或两种以上的混合物。其中，当考虑到与含镍前体材料反应时提高反应效率并减少副反应材料，锂原料可以是li2o。

镍原料可以是含镍的氧化物或氢氧化物，例如氧化镍(nio)或氢氧化镍(ni(oh)2)。

元素m的原料的实例可以是包含m的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物、羟基氧化物或磷酸盐，其中，可以是磷酸盐。在这种情况下，m通过取代一些镍而包含在最终制造的含锂镍的氧化物中，并用于提高热稳定性和结构稳定性，具体而言，可以是：具有二价、三价或五价氧化数的过渡金属元素，例如co、mn、w、fe、mg、ti、cu或zr；具有三价氧化数的两性元素，例如al；以及选自由p、f和b组成的组的一种。其中，m可以选自由w、ti、al、zr、p、f和b组成的组，并且更具体地，可以是与锂的反应性优异并且可以产生更稳定的化合物的w、al、p或b，具体而言，其中，可以是w、al或p。

锂原料、镍原料和元素m的原料各自的使用量可以使其满足最终制造的由化学式1表示的锂镍氧化物中的金属元素(例如锂和镍)的组成比。具体而言，锂原料的用量可以使得锂:(镍+元素m)的摩尔比为2:1。当锂:(镍+元素m)的摩尔比不满足2:1时，则不满足化学式1的组成，结果，其不能充分发挥牺牲正极材料或不可逆添加剂的作用。

在混合各原料时，还可以任选地添加烧结剂。具体而言，烧结剂可以是：含铵离子的化合物，例如nh4f、nh4no3或(nh4)2so4；金属氧化物，例如b2o3或bi2o3；或者金属卤化物，例如nicl2或cacl2，并且可以使用其中的任何一种或两种以上的混合物。基于1摩尔的含镍原料，烧结剂的用量可以为0.01摩尔至0.2摩尔。当在上述含量范围内使用时，由于烧结性能大幅提高，因此改善了正极添加剂的性能，并且在电池充电/放电时防止了电池初始容量的劣化。

另外，在混合各原料时，还可以任选地添加除湿剂。具体而言，除湿剂的实例可以包括柠檬酸、酒石酸、乙醇酸和马来酸，并且可以使用其中的任何一种或两种以上的混合物。基于1摩尔的镍原料，除湿剂的用量可以为0.01摩尔至0.2摩尔。

在对包含锂原料、镍原料和元素m的原料的混合物进行第一热处理之后，锂原料和元素m的原料之间的反应生产了含锂-元素m的化合物。具体而言，含锂-元素m的化合物可以是具有li-m-o相的化合物，例如li3po4、li5alo4或libo2(m与上述相同)。在这种情况下，未反应的锂原料(例如li2o)和镍原料与含锂-元素m的化合物一起存在于反应产物中。

接下来，具体而言，第二热处理在550℃至800℃下进行。当在上述温度范围内进行第二热处理时，可以以优异的效率制备化学式1的含锂镍的氧化物，而无需担心因未反应的原料的存在、副反应的发生或反应材料的分解反应而导致的单位重量放电容量的降低、循环特性的劣化以及工作电压的降低，同时，未反应的锂氧化物与镍原料之间的反应可以减少未反应的锂氧化物的量。更具体地，当考虑到控制加热温度的优异效果时，第二热处理可以在600℃至800℃下、更具体地在600℃至700℃下进行。

第二热处理可以进行热处理总持续时间的50％至70％。当第二热处理的持续时间小于热处理总持续时间的50％时，由于反应的持续时间短，未反应的锂氧化物与镍原料之间几乎不发生充分反应，并且由于反应效率差，正极添加剂中的锂基副产物的量可能几乎不减少。当第二热处理的持续时间超过70％时，可能发生过度反应，并且由于热处理时间过长，这是低效的。具体而言，第二热处理可以进行热处理总持续时间的50％至65％、更具体为50％至60％。

第二热处理可以包括：加热在前一步骤中制得的含锂-元素m的化合物、镍原料、未反应的锂原料的混合物的升温步骤；以及将加热至的温度保持预定时间以使反应充分进行的保持步骤。

具体而言，第二热处理中的升温步骤可以通过以2℃/min至7℃/min、更具体地以2℃/min至5℃/min的速率加热至550℃至800℃、更具体地600℃至800℃、甚至更具体地600℃至700℃的温度来进行。当如上所述以受控的加热速率进行升温步骤时，可以进一步提高反应效率。

保持步骤可进行第二热处理的总持续时间的60％至90％。当保持步骤进行上述持续时间时，颗粒间的扩散反应可以充分发生，并且可以提高元素m的原料与锂原料之间的反应。当考虑到控制保持步骤的持续时间的优异效果时，保持步骤可进行第二热处理的总持续时间的60％至80％。

第二热处理，具体而言，包括升温步骤和保持步骤的第二热处理，也可以在诸如氮气、氦气或氩气等惰性气体的气氛下进行，以抑制副反应。其中，当考虑到提高反应效率和抑制副反应时，第二热处理可以在氮气气氛下进行。

在第二热处理之后，还可以任选地进行冷却。

冷却可根据常规方法进行，具体而言，可通过诸如在空气气氛下自然冷却和热风冷却等方法来进行。

通过上述第一热处理获得的反应产物中包含的li-m-o相与残留的未反应的li2o和nio反应，从而产生包含化学式1的掺杂有m的锂镍氧化物的正极添加剂。

[化学式1]

li2ni1-xmxo2

在化学式1中，m选自由过渡金属、两性元素、p、f和b组成的组，其中，m不是镍，并且0<x<1。

具体而言，元素m可以是选自由以下组成的组的一种：具有二价、三价或五价氧化数的过渡金属元素，例如co、mn、w、fe、mg、ti、cu或zr；具有三价氧化数的两性元素，例如al；以及p、f和b；并且其中，m可以是选自由w、ti、zr、al、p、f和b组成的组的一种，更具体地，可以是与锂的反应性优异并且能够形成更稳定的化合物的p、al或b。

由于取代ni，元素m的含量可以对应于x。具体而言，取代元素m的量可以为0≤x<0.5，或者当考虑到控制锂镍氧化物中所含的取代的m的量而带来的改善效果时，其可以为0.01≤x≤0.1，并且更具体地为0.01≤x≤0.06。

由于在第二热处理过程中残留的未反应的li2o与nio反应，因此与现有技术相比，所制造的正极添加剂中残留的未反应的li2o的量和nio的量显著减少，特别是锂基副产物(例如li2o)的量明显减少。

具体而言，按照该制备方法制备的正极添加剂包含化学式1的锂镍氧化物，并且基于正极添加剂的总重量，还包含小于11重量％的nio以及1重量％以下的li2o，其中，基于正极添加剂的总重量，nio和li2o的总量可以小于或等于11重量％。

更具体地，正极添加剂可以包含0.5重量％以下的li2o，并且更具体地，0重量％的li2o，即，其不包含li2o。由于未反应的材料和锂副产物的量减少，因此可显著减少电池工作时产生的气体量。

在将正极添加剂在25℃下以0.1c充电至3.8v然后使用x射线衍射进行分析时，如果在2θ＝30°至35°处出现的li2o峰的强度为d1、并且在2θ＝15°至20°处出现的linio2峰的强度为d2，则d1/d2＝0。

在本发明中，对正极添加剂的x射线衍射分析可以采用x射线衍射分析仪按照常规的xrd分析法来进行，具体而言，xrd分析已通过使用cu-kα辐射的d4-endeavor^tm(由brukeraxsgmbh制造)来进行(2θ＝15°至35°，扫描速度＝4°/min)。

按照所述制备方法制造的正极添加剂还可以包括作为锂基副产物的5重量％以下的lioh、具体地4.5重量％以下的lioh、更具体地4.2重量％以下的lioh和0.5重量％至1重量％的li2co3。基于正极添加剂的总重量，包含lioh和li2co3的锂基副产物的含量可以为0.5重量％至3.5重量％，更具体地为0.5重量％至3.1重量％。由于lioh的量显著减少，因此在进行混合以形成正极时不会发生胶凝化。因此，当将该正极添加剂用作能够嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属氧化物的牺牲正极材料或不可逆添加剂时，其能够表现出优异的效果。此外，由于li2co3存在于正极添加剂的表面上，其能够在发生短路时抑制正极产生热量，并能够抑制从大气中吸附水分。

按照该制备方法制造的锂二次电池用正极添加剂可以减少在制备过程中不可避免地产生的副产物和未反应的材料，从而显著减少电池工作时产生的气体量。因此，使用该正极添加剂制造的正极和锂二次电池可以表现出优异的电化学特性和寿命特性。

由于所述正极添加剂包含过量的锂，因此其可以用作能够补偿不可逆容量损失的牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电抑制剂)。

根据另一示例性实施方式，提供了一种包含用所述制备方法制造的正极添加剂的锂二次电池用正极和锂二次电池。

具体而言，正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的包含所述正极添加剂的正极活性材料层。

正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池的化学变化即可，并且作为正极集流体可以使用例如不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铝或不锈钢。正极集流体可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集流体的表面上形成微小凹凸以提高正极活性材料的粘附。例如，正极集流体例如可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。

除了所述正极添加剂之外，正极活性材料层可以包含正极活性材料、导电材料和粘合剂。

在这种情况下，导电材料用于为电极提供导电性，并且不受特别限制，只要其具有电子传导性且不引起电池的任何化学变化即可。导电材料的具体实例包括：碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；石墨，例如天然石墨或人造石墨；例如铜、镍、铝和银等金属的粉末或纤维；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。这些材料可以单独使用或以两种以上的混合物使用。基于正极活性材料层的总重量，导电材料的含量可以为1重量％至30重量％。

此外，粘合剂促进正极活性材料颗粒之间的粘附和正极活性材料与集流体之间的粘附。粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或其各种共聚物。可以使用其任何一种或其两种以上的混合物作为粘合剂。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为1重量％至30重量％。

当将所述正极添加剂作为牺牲正极材料或不可逆添加剂包含在活性材料层中时，正极活性材料层可以包含能够嵌入和脱嵌锂离子的锂过渡金属氧化物作为正极活性材料。

具体而言，锂过渡金属化合物的实例可以是licoo2、linio2、limno2、limn2o2、li(niacobmnc)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、lini1-dcodo2、lico1-dmndo2、lini1-dmndo2(0≤d<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-enieo4、limn2-ecoeo4(0<e<2)、licopo4或lifepo4。可以使用它们中的一种或两种以上的混合物作为锂过渡金属化合物。其中，考虑到将其与化学式1的锂镍基化合物组合使用时所观察到显著的改善，锂过渡金属化合物可以是licoo2或linio2。

当正极活性材料层包括正极活性材料时，基于100重量份的正极活性材料，所述正极添加剂的含量可以为0.1至10重量份。

除了使用所述正极添加剂之外，可以通过常规的正极制备方法来制造正极。具体而言，将正极添加剂以及可选的正极活性材料层形成用组合物(其包含粘合剂、导电材料和正极活性材料)涂布在正极集流体上，然后干燥并辊压以制造正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电材料的种类和含量如上所述。

溶剂可以是本领域中常用的溶剂，并且溶剂的实例包括二甲基亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮和水，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物作为溶剂。考虑到浆料涂覆厚度和浆料产率，将正极活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料和粘合剂并且具有表现出优异的厚度均匀性的粘度，则溶剂的量是充足的。

或者，可以将正极活性材料层形成用组合物浇铸在单独的支持体上，并且可以将从支持体上剥离得到的膜层叠在正极集流体上，从而制造正极。

根据本发明的另一示例性实施方式，提供了一种包含所述正极的电化学装置。具体而言，所述电化学装置可以是电池和电容器等，并且更具体地，可以是锂二次电池。

具体而言，锂二次电池包括正极、设置为与正极相对的负极、设置在正极和负极之间的隔膜、以及电解质，其中正极如上所述。此外，锂二次电池还可以可选地包括容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及密封所述电池容器的密封部件。

在本发明示例性实施方式的锂二次电池中，负极包括负极集流体和设置在负极集流体上的负极活性材料层。

负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的任何化学变化即可，例如，作为负极集流体，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。负极集流体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且，与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微小凹凸以提高负极活性材料的粘附。例如，负极集流体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。

除了负极活性材料之外，负极活性材料层任选地包括粘合剂和导电材料。作为示例，负极活性材料层可以通过以下过程制备：将包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电材料的负极形成用组合物涂覆在负极集流体上并且干燥；或者可以通过以下过程制备：在单独的支持体上浇铸负极形成用组合物，然后将从该支持体上剥离获得的膜层叠在负极集流体上。

可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例包括：碳材料，例如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的金属物质，例如硅(si)、铝(al)、锡(sn)、铅(pb)、锌(zn)、铋(bi)、铟(in)、镁(mg)、镓(ga)、镉(cd)、si合金、sn合金或al合金；能够掺杂和去掺杂锂的金属氧化物，例如siox(0<x<2)、sno2、钒氧化物或锂钒氧化物；或者包含金属物质和碳材料的复合物，例如si-c复合物或sn-c复合物，并且可以使用其任何一种或其两种以上的混合物。另外，金属锂薄膜可用作负极活性材料。此外，低结晶性碳和高结晶性碳均可用作碳材料。低结晶性碳通常包括软碳和硬碳，高结晶性碳通常包括不规则、平面状、薄片状、球状或纤维状的天然石墨或人造石墨和高温焙烧碳，例如漂浮(kish)石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。

另外，粘合剂和导电材料可以与上文针对正极的描述的那些相同。

同时，在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的离子通道，并且不受特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可。特别而言，优选具有优异的电解液保湿能力和对电解质离子的传输具有低阻力的隔膜。具体而言，隔膜可以由多孔聚合物膜制成，例如，由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以使用两层以上的层叠结构体。或者，隔膜可以由多孔无纺布制成，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，隔膜可以是包括陶瓷组分或聚合物材料的经涂覆的隔膜，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。

此外，用于本发明的电解质可以是可用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质或熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。

具体而言，电解质可以包括有机溶剂和锂盐。

有机溶剂的实例没有特别限制，只要它们充当使参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，有机溶剂的实例可以包括：酯类溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，例如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，例如环己酮；芳香烃类溶剂，例如苯和氟苯；或者碳酸酯类溶剂，例如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)和碳酸亚丙酯(pc)；醇类溶剂，例如乙醇和异丙醇；腈类，例如r-cn(其中r是直链、支化或环状的c2至c20烃基，并且可包括双键芳香环或醚键)；酰胺类，例如二甲基甲酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；或环丁砜类。在这些溶剂中，优选碳酸酯类溶剂，更优选可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度链状碳酸酯类化合物(例如，碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，可以提高电解质溶液的性能。

锂盐没有特别限制，只要其是能够提供用于锂二次电池中的锂离子的化合物即可。具体而言，锂盐可以是lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii或lib(c2o4)2。锂盐可以在0.1m至2.0m的浓度范围内使用。在锂盐的浓度在上述范围内的情况下，由于电解质可以具有适当的导电率和粘度，因此可以表现出优异的电解质性能，并且锂离子可以有效地移动。

为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并且提高电池的放电容量等，除了电解质组分之外，电解质可以进一步包含一种或多种添加剂，例如，碳酸卤代亚烷基酯类化合物(例如碳酸二氟亚乙酯等)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的噁唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等。在这种情况下，基于电解质的总重量，这些添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。

如上所述，由于包含本发明的正极添加剂的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，因此该锂二次电池可用于诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机等便携式设备以及诸如混合动力电动车辆(hev)等电动汽车的领域。

因此，根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为电芯单元的电池模组(batterymodule)和包括该电池模组的电池组(batterypack)。

所述电池模组或电池包可以用作以下的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动车，包括电动车辆(ev)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(phev)；或电力存储系统。

下文中将详细描述本发明的实施方式，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式来实现，并且不限于本文描述的实施方式。

实施例1

将26.7g作为锂原料的li2o、66.5g作为镍原料的nio和6.8g作为元素m原料的磷酸铵混合，并在氮气气氛下以2℃/min的加热速率加热约3小时至400℃，然后在该加热温度下保持4小时(第一热处理)，并且在氮气气氛下以2℃/min的速率加热约2小时30分钟至700℃，然后在该加热温度下保持约6小时(第二热处理)。将得到的反应物冷却，以获得li2ni0.94p0.06o2正极添加剂的颗粒。

实施例2

将26.7g作为锂原料的li2o、66.5g作为镍原料的nio和6.8g作为元素m原料的磷酸铝混合，并在氮气气氛下以2℃/min的加热速率加热约3小时至400℃，然后在该加热温度下保持4小时(第一热处理)，并且在氮气气氛下以2℃/min的速率加热约2小时30分钟至700℃，然后在该加热温度下保持7小时(第二热处理)。将得到的反应物冷却，以获得正极添加剂颗粒。

实施例3

将26.7g作为锂原料的li2o、66.5g作为镍原料的nio和12.4g作为元素m原料的wo3混合，并在氮气气氛下以2℃/min的加热速率加热约3小时至400℃，然后在该加热温度下保持4小时(第一热处理)，并且在氮气气氛下以2℃/min的速率加热约2小时30分钟至700℃，然后在该加热温度下保持约6小时(第二热处理)。将得到的反应物冷却，以获得li2ni0.94w0.06o2正极添加剂的颗粒。

比较例1

将26.7g作为锂原料的li2o、66.5g作为镍原料的nio和6.8g作为元素m原料的磷酸铝混合，并在氮气气氛下以2℃/min的加热速率加热约5小时30分钟至700℃，然后在该加热温度下保持6小时。将得到的反应物冷却，以获得正极添加剂颗粒。

比较例2

将26.7g作为锂原料的li2o、66.5g作为镍原料的nio和6.8g作为元素m原料的磷酸铵混合，并在氮气气氛下以5℃/min的加热速率加热约1小时至400℃，然后在该加热温度下保持2小时(第一热处理)，并且在氮气气氛下以2℃/min的速率加热约2小时30分钟至700℃，然后在该加热温度下保持6小时(第二热处理)。将得到的反应物冷却，以获得正极添加剂颗粒。

比较例3

将26.7g作为锂原料的li2o、66.5g作为镍原料的nio和6.8g作为元素m原料的磷酸铵混合，并在氮气气氛下以1℃/min的加热速率加热约6小时至400℃，然后在该加热温度下保持6小时(第一热处理)，并且在氮气气氛下以2℃/min的速率加热约2小时30分钟至700℃，然后在该加热温度下保持6小时(第二热处理)。将得到的反应物冷却，以获得正极添加剂颗粒。

比较例4

将26.7g作为锂原料的li2o、66.5g作为镍原料的nio和6.8g作为元素m原料的磷酸铝混合，并在氧气气氛下以2℃/min的加热速率加热约3小时至400℃，然后在该加热温度下保持4小时(第一热处理)，并且在氮气气氛下以2℃/min的速率加热约2小时30分钟至700℃，然后在该加热温度下保持约6小时(第二热处理)。

然而，由于第一热处理在氧气气氛下进行，因此未制造出本发明的正极添加剂，而是形成了通常用作正极活性材料的层状相的锂复合氧化物。

比较例5

将26.7g作为锂原料的li2o、66.5g作为镍原料的nio和6.8g作为元素m原料的磷酸铝混合，并在氮气气氛下以2℃/min的加热速率加热约1小时30分钟至200℃，然后在该加热温度下保持4小时(第一热处理)，并且在氮气气氛下以2℃/min的速率加热约1小时30分钟至400℃，然后在该加热温度下保持6小时(第二热处理)。

然而，从x射线衍射分析结果可以看出，由于第一热处理期间温度低，未形成晶体结构，并且未产生正极添加剂，并且仅存在未反应的li2o(参见实验例2)。

实验例1：反应温度分析

对于li2o、nio和作为m源的磷酸铵的混合物，使用热重分析仪(tga)分析了混合物中反应材料的反应温度。为了比较，对于仅li2o材料以及对li2o和m源的混合物进行了热分析，结果示于图1中。

如图1所示，从tga分析可以看出，磷酸铵(m源)和li2o首先在约400℃下反应形成li3po4作为li-m-o相，并且该li-m-o相、残留的li2o和nio在约700℃下反应形成p掺杂的li2nio2相。从结果可以看出，在反应发生的温度下，通过多步热处理减少了未反应的li2o的量。

实验例2：正极添加剂分析

使用实施例1至3以及比较例1至5中制备的正极添加剂或正极活性材料颗粒来制造正极，并且在将正极充电至3.8v后，对正极进行x射线衍射分析(xrd)。

具体而言，将实施例1至3或比较例1至5中制备的正极添加剂、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以85:10:5的重量比混合于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极形成用组合物(粘度：5000mpa·s)，并将该组合物涂覆至铝集流体上，然后干燥并辊压以制造正极。使用li金属作为负极，并使用含有1.15mlipf6和含碳酸亚乙酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸乙甲酯(emc)(ec:dmc:emc混合体积比＝3:4:3)的混合溶剂的电解液来制造袋型电池。

在25℃下将制成的电池以0.1c充电至3.8v，然后分离正极，并使用利用cu-kα辐射的d4-endeavor^tm(由brukeraxsgmbh制造)来对其进行xrd分析(2θ＝15～35°，扫描速度＝4°/min)。结果示于图2中。

结果表明，由于在充电期间li2nio2转化为linio2，因此在包含实施例1至3的正极添加剂的电极中仅观察到linio2峰。因此，当在2θ＝30°至35°处出现的峰的强度为d1并且在2θ＝15°至20°处的峰的强度为d2时，d1/d2＝0。

然而，在比较例1至3中，除了linio2峰以外，还观察到li2o峰。在比较例4中，由于第一热处理在氧气气氛下进行，因此形成了通常用作正极活性材料的层状相的锂复合氧化物。在比较例5中，由于第一热处理期间温度低，未合成正极添加剂，并且仅确认了未反应的li2o。

可以看出，正如在实施例中那样，在制备正极添加剂时，通过受控条件下的多步热处理，减少了未反应的li2o。

从xrd结果定量分析了正极添加剂中的未反应的li2o、副产物、li2nio2以及含元素m的锂氧化物的量。结果示于下表1中。

[表1]

在表1中，“-”表示没有测量。

如表1所示，在根据本发明制备的实施例1至3的正极添加剂中，与比较例1至3的那些相比，nio的量和li2o的量显著减少。

实验例3：正极添加剂的评价

使用在实施例1至3或比较例1至3中制备的正极添加剂，如下制备了正极，并且在电池的充电和放电期间评价了气体的产生。

具体而言，将实施例1至3或比较例1至3中制备的正极添加剂、炭黑导电材料和pvdf粘合剂以85:10:5的重量比混合于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极形成用组合物(粘度：5000mpa·s)，并将该组合物涂覆至铝集流体上，然后干燥并辊压以制造正极。使用li金属作为负极，并且使用含有1.15m的lipf6和ec:dmc:emc混合体积比＝3:4:3的溶剂的电解液来制造袋型电池。

在25℃下将制成的电池以0.1c充电至4.25v，并且用气相色谱-热导检测器(gc-tcd)分析收集到袋中的气体。相同的实验重复两次。结果示于图3和表2中。作为参考，在比较例4和5中，由于未形成所需的正极添加剂，未进行气体实验。

[表2]

从实验结果来看，当包括根据本发明的制备方法制备的实施例1至3的正极添加剂时，由于正极添加剂中所含的副产物和未反应的材料的量减少，因此与制备正极添加剂时进行了一次热处理的比较例1、进行两次热处理但第一热处理的持续时间太短的比较例2、以及第一热处理的持续时间太长的比较例3相比，产生的气体量显著减少，特别是与比较例1相比，减少了50％以上。