一种SiC陶瓷纤维的制备方法与流程

本发明涉及陶瓷及陶瓷纤维
技术领域：
，尤其是一种sic陶瓷纤维的制备方法。
背景技术：
：先驱体转化法制备的连续sic纤维具有高强度、高模量、优异的抗高温氧化、抗蠕变性能、并与陶瓷基体有良好的兼容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的理想增强体，在航空航天船舶兵器和核工业领域具有广阔的应用前景。它包括先驱体的合成、纺丝、不熔化和高温烧成。目前，主要以二甲基二氯硅烷为原料，通过脱氯缩合得到聚二甲基硅烷，然后采用聚二甲基硅烷为原料，在高温高压或催化剂作用下，使聚二甲基硅烷发生裂解重排、并经过聚合得到聚碳硅烷先驱体，随后经熔融纺丝、不熔化和高温烧成制备sic纤维(annu.rev.mater.res.2016.46:335–56)。该工艺路线中先驱体聚碳硅烷的合成需要脱氯缩合和裂解重排聚合两个反应步骤，聚合过程中涉及高温(470～550℃)高压(10～20mpa)(us4159259、us4220600)，聚合时间长，转化收率低，造成先驱体的成本高，最终得到的sic纤维的价格昂贵，限制了它的应用领域。此外，以聚碳硅烷为先驱体制备sic纤维时，为了提高sic纤维的耐温性能，会采用氧化交联的方式，并在不熔化阶段或烧成阶段引入硼元素，利用硼的高温烧结作用，制备高结晶的sic纤维(us5071600、us5162269、us5279780、us5928978)。但这种硼的引入方式存在环境危害大、分布不均匀、成本高昂的缺点。技术实现要素：本发明提供一种sic陶瓷纤维的制备方法，用于克服现有技术中聚碳硅烷先驱体存在的合成工艺步骤多、转化收率低以及sic纤维不熔化或烧成阶段硼元素引入存在环境危害大、分布不均匀和成本高昂等问题，实现先驱体合成工艺简单、转化收率高以及硼元素引入时环保、分布均匀且成本低。为实现上述目的，本发明提供一种sic陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：按摩尔比1：(0.5～5)：(0.5～2)：(0.05～0.5)取苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三氯化硼溶液，之后在充满惰性气氛的封闭容器中将上述四种物质混合，同时向封闭容器中通入甲胺，随后加热并保温进行胺解，之后减压蒸馏进行缩聚，得到先驱体；s2：将步骤s1所获得的先驱体在惰性气氛保护下升温脱泡，随后降温，之后进行熔融纺丝，得到先驱体纤维；s3：将步骤s2所获得的先驱体纤维在室温下经紫外光照射，随后在惰性气氛中加热并保温，得到不熔化纤维；s4：将步骤s3所获得的不熔化纤维在惰性气氛下从室温升温至1000～1500℃并保温，从1000～1500℃继续升温至1600～2000℃并保温，最终制得所述sic陶瓷纤维。与现有技术相比，本发明的有益效果有：1、本发明提供的sic陶瓷纤维制备方法，以氯硅烷和三氯化硼为原料，采用胺解和缩聚反应，合成了含硼的sic先驱体。该合成过程通过“一釜法”即可完成，该合成过程中不涉及高温高压，且副产物为气体，在合成过程中可通过尾气处理排除，无需复杂后处理即可高收率的获得高纯度的含硼sic先驱体。2、本发明提供的sic陶瓷纤维制备方法，经过熔融纺丝，利用先驱体中存在的不饱和基团，采用紫外光照射结合热处理可实现纤维的交联，并通过高温烧成制备出耐温性能优异的sic纤维。3、本发明提供的sic陶瓷纤维制备方法避免了聚碳硅烷先驱体两步合成的繁琐工艺，将先驱体合成与硼的引入在一个工艺阶段完成，技术路线相对简单，适合工业化生产，具有很好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。图1为实施例一制备的sic陶瓷先驱体的光学照片；图2为实施例一制备的sic陶瓷先驱体纤维的光学照片；图3a为实施例一制备的sic陶瓷纤维未经热处理后的sem图；图3b为实施例一制备的sic陶瓷纤维氩气中1800℃热处理后的sem图；图3c为实施例一制备的sic陶瓷纤维氩气中2000℃热处理后的sem图；图4为实施例三制备的sic陶瓷纤维的sem图；图5为实施例五制备的sic陶瓷纤维的sem图。本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，在本发明中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是物理连接或无线通信连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。本发明提供一种sic陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：按摩尔比1：(0.5～5)：(0.5～2)：(0.05～0.5)取苯基甲基二氯硅烷(无色透明液体)、乙烯基二氯硅烷(无色透明液体)、二甲基二氯硅烷(无色透明液体)和三氯化硼溶液，之后在充满惰性气氛的封闭容器中将上述四种物质混合，同时向封闭容器中通入甲胺，随后加热并保温进行胺解，之后减压蒸馏进行缩聚，得到先驱体；s2：将步骤s1所获得的先驱体在惰性气氛保护下升温脱泡，随后降温，之后进行熔融纺丝，得到先驱体纤维；s3：将步骤s2所获得的先驱体纤维在室温下经紫外光照射，随后在惰性气氛中加热并保温，得到不熔化纤维；s4：将步骤s3所获得的不熔化纤维在惰性气氛下从室温升温至1000～1500℃并保温，从1000～1500℃继续升温至1600～2000℃并保温，最终制得所述sic陶瓷纤维。本发明以氯硅烷和三氯化硼为原料，采用胺解和缩聚反应，合成出了含硼的sic先驱体。该合成过程通过“一釜法”即可完成，合成过程中不涉及高温高压，副产物为气体，在合成过程中逸出，无需复杂后处理即可高收率的获得高纯度的含硼sic先驱体。经过熔融纺丝，利用先驱体中存在的不饱和基团，采用紫外光照射结合热处理可实现纤维的交联，并通过高温烧成制备出耐温性能优异的sic纤维。本发明避免了聚碳硅烷先驱体两步合成的繁琐工艺，将先驱体合成与硼的引入在一个工艺阶段完成，技术路线相对简单，适合工业化生产，具有很好的应用前景。优选地，所述步骤s1中，所述三氯化硼溶液的溶剂为正己烷；所述封闭容器为同时带有冷凝、蒸馏和进出气装置的容器；所述向封闭容器中通入甲胺是在-30～30℃温度下进行；所述通入甲胺的步骤包括：向所述封闭容器中通入甲胺的同时，经封闭容器的一个出口向外排出尾气，在尾气的ph值达到7时，停止通入甲胺。三氯化硼先溶解在正己烷中是为了使反应均匀可控且能精确定量。采用同时带有冷凝、蒸馏和进出气装置的封闭容器能够满足通过“一釜法”完成胺解和缩聚反应的要求，还能及时处理尾气及排出尾气。通入甲胺并将温度控制在-30～30℃温度是为了使甲胺能与氯硅烷、三氯化硼反应，并通过进一步缩聚得到先驱体；当尾气的ph值为7时胺化反应完全，避免甲胺过量，防止污染环境。优选地，所述步骤s1中，所述苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三氯化硼的纯度均≥99％；所述三氯化硼溶液的浓度为0.1～5mol/l。三氯化硼溶液的浓度过低，硼无法有效引入；三氯化硼溶液的浓度过高，则易发生“暴聚”，导致先驱体不具备纺丝性能。优选地，所述步骤s1中，所述加热是从室温升温至70～140℃，升温速率为0.5～5℃/min；所述保温的时间为1～10h；所述减压蒸馏条件为在80～120℃下，时间为0.5h。所述加热及保温是为了完成胺解，而选择合适的温度、升温速率和保温时间是为了使胺解反应更充分；所述减压蒸馏是为了去除低分子量的聚合物，调控先驱体的成型性能，而选择合适的温度和时间是为了使先驱体的分子量分布更均匀。优选地，所述步骤s2中，所述升温为以1～10℃/min的速率升温至100～150℃；所述降温为以1～20℃/min的速率将温度从100～150℃降至60～140℃；所述纺丝的压力条件为0.1～0.3mpa，收丝筒转速为100～1000r/min。所述升温是为了使先驱体熔融过程中产生的气泡彻底去除，降温的过程是为了将先驱体的粘度调整到合适的范围；通过所述条件进行熔融纺丝，能够使最终获得的sic陶瓷纤维具有更优异的单丝强度和模量。优选地，所述步骤s3中，所述紫外光照射的时间为1～48h；所述加热是以0.1～10℃/min的速率从室温升温至200～500℃；所述保温的时间为1～5h。采用紫外光照射是为了使先驱体中的不饱和双键发生交联反应；紫外光照射及热交联是为了使交联反应更彻底。优选地，所述紫外光的波长为200～400nm。该段波长能兼顾穿透力和能量，使交联效果最佳。优选地，所述步骤s4中，所述从室温升温至1000～1500℃的升温速率为0.5～5℃/min，保温时间为1～5h；所述从1000～1500℃继续升温至1600～2000℃的升温速率为5～20℃/min，保温时间为0.5～2h。第一段升温过程为无机化过程，第二段升温过程为烧结陶瓷化过程。优选地，所述惰性气氛为氩气或氦气。采用所述惰性气氛是为了避免气氛影响纤维的性能。优选地，采用所述方法制备得到的sic陶瓷纤维的单丝直径为10.6～13.2μm；单丝强度为1.98～3.23gpa，模量为263～325gpa，氩气中可耐2000℃的高温。采用本发明提供的sic陶瓷纤维制备方法而制备得到的sic陶瓷纤维力学性能优异，能耐高温。实施例一本实施例提供一种sic陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：将带有冷凝、蒸馏和进出气装置的三口烧瓶抽真空后置换氩气，随后用注射器将苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和浓度为1mol/l的三氯化硼溶液按摩尔比为1：2：1：0.1加入三口烧瓶中，在-10℃温度下向三口烧瓶中通入甲胺至尾气的ph值为7，随后以1℃/min的升温速率将体系温度从室温升温至120℃并保温3h，反应完成后在80℃下减压蒸馏0.5h，得到先驱体；图1为所得先驱体的光学照片。s2：将步骤s1所得先驱体在氩气气氛保护下以2℃/min的速率从室温升温至120℃脱泡，随后以4℃/min的速率从120℃降温至95℃，在纺丝压力0.1mpa、收丝筒转速800r/min下纺丝，得到先驱体纤维；图2为所得先驱体纤维的光学照片。s3：将步骤s3所得先驱体纤维室温下经波长200～400nm的紫外光照射12h，随后在氩气中以2℃/min的升温速率从室温升温至400℃并保温2h，得到不熔化纤维；s4：将步骤s3所得不熔化纤维在氩气下以2℃/min的升温速率从室温升温至1300℃并保温1h，随后以5℃/min的升温速率从1300℃升温至1600℃并保温1h，得到sic陶瓷纤维。所述sic陶瓷纤维的直径为11.5μm，强度为2.76gpa，模量为294gpa。图3a、图3b、图3c分别为本实施例制备的sic陶瓷纤维未经热处理、1800℃热处理和2000℃热处理后的sem图。取两份本实施例所制备的sic陶瓷纤维，将其分别置于石墨炉中，在氩气保护下以30℃/min的升温速度分别从室温升温至1800℃和2000℃，并保温1h。对不同温度下加热处理后sic陶瓷纤维样品以及未经加热处理的sic陶瓷纤维进行表征和力学性能分析，结果如表1和图3a、图3b、图3c所示。从表1可知，sic陶瓷纤维具有优异的力学性能和耐高温性能，未处理纤维的拉伸强度为2.76gpa，2000℃处理1h后纤维的拉伸强度超过2.0gpa；而sic陶瓷纤维的杨氏模量受热处理的影响较小，基本处于稳定状态。从图3a、图3b和图3c可知，sic陶瓷纤维在热处理前表面光滑且结构致密(图3a)；在1800℃(图3b)和2000℃(图3c)热处理后其表面基本还处于光滑且结构致密的状态，表明本实施例合成的sic陶瓷纤维具有优异的耐高温性能。实施例二本实施例提供一种sic陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：将带有冷凝、蒸馏和进出气装置的三口烧瓶抽真空后置换氩气，随后用注射器将苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和浓度为2mol/l的三氯化硼溶液按摩尔比为1：4：0.5：0.5加入三口烧瓶中，在-30℃温度下向三口烧瓶中通入甲胺至尾气的ph值为7，随后以0.5℃/min的升温速率将体系温度从室温升温至100℃并保温4h，反应完成后在80℃下减压蒸馏0.5h，得到先驱体；s2：将步骤s1所得先驱体在氩气气氛保护下以1℃/min的速率从室温升温至100℃脱泡，随后以5℃/min的速率从100℃降温至80℃，在纺丝压力0.15mpa、收丝筒转速500r/min下纺丝，得到先驱体纤维；s3：将步骤s3所得先驱体纤维室温下经波长200～400nm的紫外光照射4h，随后在氩气中以1℃/min的升温速率从室温升温至200℃并保温5h，得到不熔化纤维；s4：将步骤s3所得不熔化纤维在氩气下以0.5℃/min的升温速率从室温升温至1500℃并保温1h，随后以20℃/min的升温速率从1500℃升温至1800℃并保温2h，得到sic陶瓷纤维。所述sic陶瓷纤维的直径为12.3μm，强度为2.46gpa，模量为307gpa。实施例三本实施例提供一种sic陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：将带有冷凝、蒸馏和进出气装置的三口烧瓶抽真空后置换氩气，随后用注射器将苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和浓度为1mol/l的三氯化硼溶液按摩尔比为1：2：1：0.05加入三口烧瓶中，在20℃温度下向三口烧瓶中通入甲胺至尾气的ph值为7，随后以1℃/min的升温速率将体系温度从室温升温至140℃并保温2h，反应完成后在120℃下减压蒸馏0.5h，得到先驱体；s2：将步骤s1所得先驱体在氩气气氛保护下以2℃/min的速率从室温升温至140℃脱泡，随后以2℃/min的速率从140℃降温至125℃，在纺丝压力0.3mpa、收丝筒转速800r/min下纺丝，得到先驱体纤维；s3：将步骤s3所得先驱体纤维室温下经波长200～400nm的紫外光照射48h，随后在氩气中以5℃/min的升温速率从室温升温至500℃并保温1h，得到不熔化纤维；s4：将步骤s3所得不熔化纤维在氩气下以5℃/min的升温速率从室温升温至1500℃并保温1h，随后以20℃/min的升温速率从1500℃升温至2000℃并保温0.5h，得到sic陶瓷纤维。所述sic陶瓷纤维的直径为12.8μm，强度为1.98gpa，模量为325gpa。图4为本实施例制备的sic陶瓷纤维的sem图，可以看出，纤维表面存在明显的颗粒状物质，主要为sic晶粒，无明显的缺陷，这是纤维具有良好力学性能的原因。实施例四本实施例提供一种sic陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：将带有冷凝、蒸馏和进出气装置的三口烧瓶抽真空后置换氩气，随后用注射器将苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和浓度为0.5mol/l的三氯化硼溶液按摩尔比为1：2：1：0.1加入三口烧瓶中，在0℃温度下向三口烧瓶中通入甲胺至尾气的ph值为7，随后以1℃/min的升温速率将体系温度从室温升温至120℃并保温1h，反应完成后在100℃下减压蒸馏0.5h，得到先驱体；s2：将步骤s1所得先驱体在氩气气氛保护下以1℃/min的速率从室温升温至120℃脱泡，随后以5℃/min的速率从120℃降温至105℃，在纺丝压力0.1mpa、收丝筒转速600r/min下纺丝，得到先驱体纤维；s3：将步骤s3所得先驱体纤维室温下经波长200～400nm的紫外光照射24h，随后在氩气中以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃并保温1h，得到不熔化纤维；s4：将步骤s3所得不熔化纤维在氩气下以0.5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃并保温1h，随后以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1600℃并保温2h，得到sic陶瓷纤维。所述sic陶瓷纤维的直径为10.6μm，强度为3.23gpa，模量为297gpa。实施例五本实施例提供一种sic陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：将带有冷凝、蒸馏和进出气装置的三口烧瓶抽真空后置换氩气，随后用注射器将苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和浓度为1mol/l的三氯化硼溶液按摩尔比为1：0.5：2：0.2加入三口烧瓶中，在-10℃温度下向三口烧瓶中通入甲胺至尾气的ph值为7，随后以1℃/min的升温速率将体系温度从室温升温至140℃并保温1h，反应完成后在120℃下减压蒸馏0.5h，得到先驱体；s2：将步骤s1所得先驱体在氩气气氛保护下以1℃/min的速率从室温升温至130℃脱泡，随后以1℃/min的速率从130℃降温至115℃，在纺丝压力0.2mpa、收丝筒转速600r/min下纺丝，得到先驱体纤维；s3：将步骤s3所得先驱体纤维室温下经波长200～400nm的紫外光照射24h，随后在氩气中以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃并保温4h，得到不熔化纤维；s4：将步骤s3所得不熔化纤维在氩气下以0.5℃/min的升温速率从室温升温至1000℃并保温5h，随后以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1800℃并保温1h，得到sic陶瓷纤维。所述sic陶瓷纤维的直径为13.2μm，强度为2.31gpa，模量为263gpa。图5为本实施例制备的sic陶瓷纤维的sem图，从图中可以看出，纤维表面光滑，无明显孔洞，未见纤维表面出现颗粒状的sic晶粒，主要是纤维组成及制备温度不同造成的。实施例六本实施例提供一种sic陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：s1：将带有冷凝、蒸馏和进出气装置的三口烧瓶抽真空后置换氩气，随后用注射器将苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和浓度为1mol/l的三氯化硼溶液按摩尔比为1：3：1：0.3加入三口烧瓶中，在-10℃温度下向三口烧瓶中通入甲胺至尾气的ph值为7，随后以1℃/min的升温速率将体系温度从室温升温至120℃并保温1h，反应完成后在110℃下减压蒸馏0.5h，得到先驱体；s2：将步骤s1所得先驱体在氩气气氛保护下以5℃/min的速率从室温升温至120℃脱泡，随后以1℃/min的速率从120℃降温至101℃，在纺丝压力0.2mpa、收丝筒转速500r/min下纺丝，得到先驱体纤维；s3：将步骤s3所得先驱体纤维室温下经波长200～400nm的紫外光照射24h，随后在氩气中以1℃/min的升温速率从室温升温至500℃并保温1h，得到不熔化纤维；s4：将步骤s3所得不熔化纤维在氩气下以2℃/min的升温速率从室温升温至1300℃并保温1h，随后以10℃/min的升温速率从1300℃升温至1600℃并保温1h，得到sic陶瓷纤维。所述sic陶瓷纤维的直径为12.1μm，强度为3.03gpa，模量为304gpa。表1sic陶瓷纤维以及不同热处理下的sic陶瓷纤维力学性能分析结果未处理1800℃处理1h2000℃处理1h拉伸强度/gpa2.762.312.03杨氏模量/gpa294305307以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的
技术领域：
均包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12