具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法与流程

本发明涉及一种具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法。属于微电子器件制冷领域。

背景技术：

近年来，随着科技的发展人们对手机等电子产品要求越来越高，希望其越来越薄，越来越小。但是，对于电子器件来说其内部存在大量的集成电路，而电流经过这些电路时会产生大量的热，这些热量严重威胁到电子器件性能和寿命。因此，大部分电子产品都需要附加一个制冷装置来冷却。目前，大部分设备是通过压缩氟利昂等含氟的化合物实现气液转化进行制冷的，但是，氟利昂是一种温室气体，目前世界各国都在减少其使用。而且，这种制冷设备结构复杂，通常包括循环、压缩等系统，体积一般较大，不能应用于微电子器件的集成电路中。一种理想的制冷材料应该具有：功耗小、环境友好、能够集成在微电子器件中等特点。

近年来，磁制冷和铁电制冷材料陆续被发现并用于替代传统的制冷材料。磁制冷是通过施加或移除外加磁场来改变材料磁畴的有序度从而引起熵的变化，进而改变材料的温度来实现制冷的。磁制冷需要一个磁场，制冷能力越强需要的磁场越大，永磁体阵列越大，这些严重限制了磁制冷技术的应用。基于电热效应的铁电制冷完全避免了以上的种种不足。铁电制冷是利用铁电材料的极性在施加或移去电场过程中而引起材料的极化状态发生改变而使熵发生变化进而实现制冷的。由于铁电材料的极化状态对外电场的响应非常敏感，使其成为电热制冷的主要研究对象。锆钛酸铅pbzrxti1-xo3(pzt)是铁电材料中典型代表，具有很高的应用价值，通过改变锆和钛的比例可以得到一系列具有不同铁电性能的材料，具有较高的自发极化，在反铁电到顺电的相变点附近具有较高的电热效应(通常用温度变化δt的大小来衡量)。且通过掺杂可以进一步提高其铁电性能，得到更为优异的电热材料。硅作为地壳中含量仅次于氧的元素是大家所熟知的。但是，把硅掺入铁电材料的报道还很少。目前，对锆钛酸铅制冷的研究主要集中于单晶、陶瓷等，对于薄膜的研究还比较少。从目前的研究结果来看，较大的、具有应用价值的高电热材料主要还是薄膜结构材料。而其中具有较高电热性能的薄膜都是取向的，制备这种薄膜需要在白金或者其他既能导电又有取向的基底上(镧锶钴氧等)，这些衬底产量低、价格昂贵且不易应用于工业生产。氟掺杂氧化铟锡(fto)是一种已经实现工业大量生产且价格相对便宜的基底材料，具有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明是为了解决现有缺少采用非取向薄膜形式对集成电路进行制冷的方法的问题。现提供具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法。

具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、将乙酸铅溶于冰乙酸溶液中并通过加热去除水分得到溶液a，将正丙醇锆和钛酸四丁酯溶于乙二醇单甲醚中得到溶液b；

步骤二、将溶液a和溶液b在搅拌的状态下混合形成絮状不溶物，在该絮状不溶物中加入去离子水将所述的不溶物溶解，再进行加热，加速反应形成pbzrxti1-xo3溶胶溶液，将该pbzrxti1-xo3溶胶溶液作为溶液c；将纳米二氧化硅颗粒的乙醇溶液和溶液c混合得到溶液d；

步骤三、镀膜：采用旋涂的方法将溶液c或溶液d涂覆在亲水处理过的fto基片上形成湿膜，将湿膜置于300℃的热台上进行烘烤2-3分钟形成干膜，将冷却的干膜置于热退火炉中进行退火处理，形成一层薄膜；

步骤四、重复步骤三，进行重复镀膜工艺2-5次，获得具有厚度的薄膜；

步骤五、将一个不锈钢掩膜板覆盖在步骤四的薄膜上，采用磁控溅射的方法在薄膜上表面生长铂金电极，从而制备得到锆钛酸铅非取向薄膜。

本发明的有益效果为：

本申请通过去离子水的加入和120℃处理使所获得的pbzrxti1-xo3溶胶溶液能够长时间稳定存在，在室温下放置半年仍没有变化。

本申请通过对fto基底进行表面亲水性处理，成功在fto基底上长出非取向pzt反铁电薄膜，降低了制备薄膜的成本。

本申请的薄膜制备方法工艺简易、所需设备简单，制备的非取向pzt薄膜具有较高的电热效应。

本申请将硅成功引入到了pzt晶格中并提高了薄膜的电热效应。本申请制备的薄膜可使其集成在微电子器件上，实现对集成电路的制冷。此方法具有制备工艺及设备简单、成本低、性能优异等特点。具有极大的应用前景。

附图说明

图1为具体实施方式一所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法的流程图；

图2为pzt薄膜的xrd表征结果图；

图3为pzt薄膜的铁电电滞回线，附图标记1表示由溶液c制备出的薄膜的铁电电滞回线，附图标记2表示由溶液d制备出的薄膜的铁电电滞回线，横坐标e表示电场强度，纵坐标p表示极化强度；

图4为pzt薄膜的电热性能结果图。

具体实施方式

具体实施方式一：参照图1具体说明本实施方式，本实施方式所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、将乙酸铅溶于冰乙酸溶液中并通过加热去除水分得到溶液a，将正丙醇锆和钛酸四丁酯溶于乙二醇单甲醚中得到溶液b；

步骤二、将溶液a和溶液b在搅拌的状态下混合形成絮状不溶物，在该絮状不溶物中加入离子水将所述的不溶物溶解，再进行加热，加速反应形成pbzrxti1-xo3溶胶溶液，将该pbzrxti1-xo3溶胶溶液作为溶液c；将纳米二氧化硅颗粒的乙醇溶液和溶液c混合得到溶液d；

步骤三、镀膜：采用旋涂的方法将溶液c或溶液d涂覆在亲水处理过的fto基片上形成湿膜，将湿膜置于300℃的热台上进行烘烤2-3分钟形成干膜，将冷却的干膜置于热退火炉中进行退火处理，形成一层薄膜；

步骤四、重复步骤三，进行重复镀膜工艺2-5次，获得具有厚度的薄膜；

步骤五、将一个不锈钢掩膜板覆盖在步骤四的薄膜上，采用磁控溅射的方法在薄膜上表面生长铂金电极，从而制备得到锆钛酸铅非取向薄膜。

本实施方式中，将纳米二氧化硅颗粒的乙醇溶液引入到pbzrxti1-xo3溶胶溶液中，提高了薄膜的电热效应。

在步骤二中搅拌的状态下加入一定量的去离子水，用于溶解絮状不溶物中不溶的絮状沉淀。

从图2的pzt薄膜的xrd表征结果可以看出，在fto基底上成功制备了pzt薄膜且薄膜结晶性良好，曲线上所有峰位与标准卡片一致，表明没有其他杂相存在。从图2的si掺杂pzt薄膜的xrd表征结果可以看出，在fto基底上成功制备了si掺杂pzt薄膜且薄膜结晶性良好，所有峰位与标准卡片一致表明没有其他杂相存在，在图中未观察到si或sio2的特征峰，表明si成功掺入pzt的晶格中。图2中的jcpdsno.46-1088表示sno2的标准卡片号；图2中的jcpdsno.89-8012表示pbzrxti1-xo3溶胶溶液的标准卡片号。

从图3的pzt薄膜的铁电电滞回线和si掺杂pzt薄膜的铁电电滞回线均可以看出制备出的薄膜具有良好的性能，电滞回线呈对称的双铁电回线形状且具有几乎为零的剩余极化强度，这是典型的反铁电特征。从图3中可以看出pzt薄膜和si掺杂pzt薄膜均具有较高的自发极化强度，si掺杂pzt薄膜的极化强度高于未掺杂的pzt薄膜，这说明有si掺杂的pzt薄膜比没有si掺杂的pzt薄膜的铁电性能高。

从图4的pzt薄膜和si掺杂pzt薄膜的电热性能结果可以看出，pzt薄膜在温度为198℃、电场为390千伏/厘米时出现最大温度变化值δt＝6.4k。si掺杂pzt薄膜在温度为203℃、电场为390千伏/厘米时出现最大温度变化值δt＝8.5k，此值，接近甚至优于其他取向生长的铁电薄膜材料。

具体实施方式二：本实施方式是对具体实施方式一所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，所述方法还包括性能测试步骤：

步骤六、测量带有铂金电极的薄膜在降温过程中不同温度下的电滞回线，根据电滞回线曲线获得不同电场下的极化强度并画出随温度变化的曲线，通过麦克斯韦方程获得电热性能随温度变化的曲线。

具体实施方式三：本实施方式是对具体实施方式一所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤二中，在该絮状不溶物中加入去离子水将所述的不溶物溶解，再进行加热，加速反应形成pbzrxti1-xo3溶胶溶液的具体过程为：

在该絮状不溶物中加入总体积25％-30％的去离子水将所述的不溶物溶解后的透明溶液放置于110-120℃的干燥箱中持续加热0.5-2小时或者蒸发回流，使透明溶液充分反应并使透明溶液中的中间副产物挥发，最后形成pbzrxti1-xo3溶胶溶液。

本实施方式中，使透明溶液充分反应的作用是为了得到不含其他杂质且具有较大、稳定颗粒的溶胶溶液。总体积25％-30％是指去离子水的体积占整个溶液c体积的25％-30％。

具体实施方式四：本实施方式是对具体实施方式三所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤二中，pbzrxti1-xo3溶胶溶液中的x范围为：0.03≤x≤0.07。

本实施方式中，x范围为：0.03≤x≤0.07，此范围的锆钛酸铅具有相近的反铁电性能。

具体实施方式五：本实施方式是对具体实施方式一所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤二中的纳米二氧化硅颗粒的乙醇溶液为纳米二氧化硅颗粒分散在乙醇、甲醇或乙二醇单甲醚中形成的悬浊液。

具体实施方式六：本实施方式是对具体实施方式一所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤三中的亲水处理过的fto基片指的是采用等离子体清洗fto基片、将fto基片放在氨水中煮沸处理或将fto基片放在硫酸加盐酸中煮沸处理。

具体实施方式七：本实施方式是对具体实施方式一所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤三中，退火处理为先采用10-20℃/秒的升温速率升至630-670℃并保持3-10分钟，然后采用降温速率为1-5℃/秒进行降温。

具体实施方式八：本实施方式是对具体实施方式一所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，步骤五中的不锈钢掩膜板上开设有多个均匀的小孔径，每个小孔的孔径均为0.2毫米。

本实施方式中，不锈钢掩膜板上的小孔的孔径均为0.2毫米，这样既有方便测试又能减小薄膜中的缺陷对测试结果的影响。

具体实施方式九：本实施方式是对具体实施方式一所述的具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法作进一步说明，本实施方式中，在步骤二中还包括：

步骤二一、在溶液c中加入甲酰胺，用于防止薄膜在高温退火时开裂，其中，甲酰胺的体积占溶液c体积的10％。

实施例1：

具有高电热效应的硅掺杂锆钛酸铅非取向薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、如图1所示，称量3.8克乙酸铅加入玻璃瓶中并加入4-5克的冰乙酸，在磁力搅拌台上加热70℃并搅拌，使乙酸铅完全溶解，将此溶液置于110℃的鼓风干燥箱中30分钟，除去溶液中的水分，得到a溶液，其中，乙酸铅中的铅过量20％以弥补高温退火时氧化铅的挥发。按照化学计量比称取正丙醇锆加入到4-5克乙二醇单甲醚中，在磁力搅拌台上室温搅拌10分钟，再称取化学计量比的钛酸四丁酯加入正丙醇锆和乙二醇单甲醚的混合溶液中，继续搅拌，得到b溶液。

步骤二、将b溶液加入到冷却的a溶液中，搅拌30分钟，使a与b充分反应，此时生成白色絮状不溶物。加入去离子水，直至白色絮状物溶解并持续搅拌30分钟，将玻璃瓶置于120℃的鼓风干燥箱中持续加热1小时，使其充分反应并使其中间副产物挥发。反应完成后将玻璃瓶置于磁力搅拌台上，在室温下搅拌使溶液冷却，加入总体积10％的甲酰胺以防止薄膜在高温退火时开裂。用直径为200纳米微孔滤膜将所得的溶液过滤得到c溶胶溶液。将此溶液在室温下搅拌4小时后静置至少3天。c溶胶溶液在室温下能够保持稳定长达半年之久。将sio2乙醇溶液按照浓度比与c溶液混合并搅拌2小时得到d溶液，其中，纳米sio2粒子的乙醇溶液可以用任何方法进行制造，例如：通过将正硅酸乙酯溶于乙醇并加入氨水水溶液进行水解，然后通过离心、分散等方式获得。

步骤三、将剪裁好的fto基片依次置于掺有洗洁剂的水、丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗15分钟，将所得的基片吹干并置于洁净储存皿中保存待用。旋涂镀膜之前将清洗好的fto基片置于等离子体清洗机中清洗10分钟，此步骤非常重要，其目的是增加fto表面的亲水性，有利于pzt薄膜的附着。旋涂操作：取200微升的d溶液滴加在fto基片上，旋涂条件为低速800转/秒持续9秒，高速为2000转/秒持续30秒。将形成的湿膜取下并置于提前升至300℃的热台上保持2分钟，使有机溶液挥发得到干膜。加热操作：将干膜置于快速热退火机中以10℃/秒的速率升至650℃并保持5分钟，退火操作：控制降温速率为2℃/秒。

步骤四、重复旋涂-加热-退火操作步骤3-5次得到一定厚度的薄膜。

步骤五、将一个均匀分布有0.2毫米孔径不锈钢掩膜板覆盖在薄膜上，并通过直流磁控溅射的方法在薄膜上表面生长铂金电极。通过测量在降温过程中不同温度下的电滞回线(p-e)，提取p-e曲线电场大于零的上半边曲线上不同电场下的极化强度并画出随温度变化的曲线。通过maxwell方程计算得到电热性能(δt)随温度变化的曲线。