一种低阻热敏陶瓷材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电子陶瓷元件技术领域，更具体地，涉及一种低电阻率高升阻比的片式热敏陶瓷材料及制备方法与应用。

背景技术：

钛酸钡基正温度系数(ptc)陶瓷热敏电阻广泛应用于移动通信、高清晰度彩电、局域网、计算机、汽车电子等领域。随着电子电路和电器迅速向小型化、集成化和多功能化发展，热敏电阻也要实现微型化。同时，为了适应表面贴装技术的要求，热敏电阻也要像电阻、电容、电感等无源分立元件一样实现片式化，并要求采用标准的片式元件外形尺寸。经过多年探索和技术进步，目前片式钛酸钡基正温度系数陶瓷热敏电阻多采用多层片式陶瓷电容(mlcc)的独石结构，具有体积小、电阻低、升阻比高等优点。

对于钛酸钡基正温度系数陶瓷热敏电阻，其ptc效应来源于晶界，一般的来说，晶界势垒越高，升阻比(温度系数)越大，晶界电阻也越大。因此，一般难以通过简单调整制备参数来降低室温电阻率。只有通过综合运用掺入添加剂、优化制备流程、调整制备工艺参数才能在不影响升阻比的同时降低室温电阻率。对于片式钛酸钡基正温度系数陶瓷热敏电阻，在保持较高升阻比的前提下，进一步降低室温电阻率，提高温度系数是当前的一个技术难题。

在这方面，日本村田公司的在多篇专利中都有涉及，譬如公开号为cn00136081的中国专利申请和公开号为us2001/003361a1的美国专利申请。国内也有部分相关专利：譬如申请号为cn201310570899的专利，采用溶胶凝胶法法制备叠层片式钛酸钡热敏陶瓷，升阻比大于10³时最小电阻率为74.4ω·cm；申请号为cn200810047300的专利，室温电阻率为348ω·cm。还需要进一步提高升阻比，并同时降低电阻率。本课题组的公开号为cn201811135337的专利中，采用掺入高纯钛酸铋钠并同时优化制备参数的方法，在空气(或含氧气氛)中制备出ptc效应好、温度系数高的柱状热敏陶瓷材料和热敏元件，解决了传统柱状ptc陶瓷元件(无内电极)温度系数低、响应速度慢的问题。由于烧结工艺和成型工艺的差别，该

技术实现要素：
不适用多层片式热敏陶瓷材料和元件的制备，无法解决此本申请所提出的问题。

发明内容

本发明解决了现有技术中电阻率高且升阻比低的技术问题。

按照本发明的第一方面，提供了一种片式热敏陶瓷材料，该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为((bi0.5q0.5)xbam-x)tio3；其中q为碱金属元素na或k；其中m的取值范围为1≤m≤1.007，x的取值范围为0.001≤x≤0.007。

优选地，该热敏陶瓷材料还含有施主金属离子，所述施主金属离子为+3价稀土金属离子、nb⁵⁺或ta⁵⁺；所述施主金属离子嵌入所述热敏陶瓷材料的晶格中；含有1mol所述主要成分的该热敏陶瓷材料中所述施主金属离子小于等于0.008mol；

优选地，所述+3价稀土金属离子为y³⁺或la³⁺。

优选地，该热敏陶瓷材料还含有受主化合物，所述受主化合物为mno2；含有1mol所述主要成分的该热敏陶瓷材料中所述受主化合物小于等于0.0006mol。

按照本发明的另一方面，提供了所述片式热敏陶瓷材料的制备方法，含有以下步骤：

(1)将氧化铋、碱金属化合物和二氧化钛进行混合，得到混合物；再将该混合物在800℃-840℃条件下煅烧0.5h-2h，得到钛酸铋钠或钛酸铋钾陶瓷粉末；所述碱金属化合物为钠的氧化物、碳酸钠、钾的氧化物或碳酸钾；

(2)将步骤(1)得到的陶瓷粉末、碳酸钡粉末和二氧化钛粉末按照物质的量之比为x：(m-x)：1进行混合，得到混合后的陶瓷粉末；所述m的取值范围为1≤m≤1.007，x的取值范围为0.001≤x≤0.007；

(3)将步骤(2)所述混合后的陶瓷粉末烘干后进行煅烧，所述煅烧的温度为1100℃-1200℃，所述煅烧的时间为1h-3h；

(4)向步骤(3)所得产物中加入助烧剂，然后通过流延获得单层生坯片，再将该单层生坯片依次进行叠片、压片和切片，得到成型生坯；将所述成型生坯在大于等于280℃的条件下分解所述流延过程中混入的有机物；

(5)将步骤(4)得到的产物在还原气氛中煅烧，得到陶瓷块体；所述煅烧为以200℃/h-500℃/h的升温速度升至1050℃-1200℃，再保温0.5h-3h，然后以100℃/h-400℃/h的降温速度降至600℃-800℃，再自然冷却；

(6)将步骤(5)得到的陶瓷块体再在含氧气氛中煅烧，所述煅烧为以200℃/h-500℃/h的升温速度升至700℃-900℃，再保温0.5h-4h，然后自然冷却，即得到所述片式热敏陶瓷材料。

优选地，步骤(2)中还包括向混合后的陶瓷粉末中加入施主粉体，所述施主粉体为稀土金属氧化物、nb2o5或ta2o5，所述稀土金属氧化物中稀土金属为+3价；

优选地，所述稀土金属氧化物为y2o3或la2o3。

优选地，步骤(2)中还包括向混合后的陶瓷粉末中加入受主粉体，所述受主粉体为硝酸锰或氧化锰。

优选地，步骤(1)所述氧化铋、碱金属化合物和二氧化钛的物质的量之比为(0.98-1.02)：(0.99-1.03)：4。

优选地，步骤(1)中还包括向混合物中加入有机单体、催化剂和引发剂，由于有机单体的聚合作用，使得所述混合物呈现凝胶状态，使得混合物中的各组分充分接触；

优选地，所述有机单体为丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的混合物；所述催化剂为过硫酸铵；所述引发剂为四甲基乙二胺；

优选地，所述丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的质量比为(20-28)：1。

优选地，还包括在步骤(4)中所述单层生坯片上印刷内电极，再依次进行叠片、压片和切片；步骤(4)所述助烧剂为碳酸钡或二氧化硅。

按照本发明的另一方面，提供了所述片式热敏陶瓷材料用于热敏电阻的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

(1)本发明提供的片式钛酸钡基正温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法，其充分结合片式热敏陶瓷的特点和需求，对热敏陶瓷材料的制备方法进行重新设计，通过调整成分配比、升温速度和保温时间，从而在保持较高升阻比的同时，降低室温电阻率、提高温度系数。按照本发明获得的片式ptc陶瓷元件不仅室温电阻低、而且还有较大的升阻比以及较高的温度系数，由此解决现有的片式热敏陶瓷材料室温电阻不够低，同时升阻比不够高的技术问题。

(2)本发明提供的热敏陶瓷材料的主要成分为钛酸盐，包括钛酸钡，以及钛酸铋钠或钛酸铋钾，其中铋元素、钠钾元素进入钛酸钡的钡位，施主元素进入钛酸钡的钡位和/或钛位，受主元素偏析在晶界，其室温电阻率低而升阻比较高。

(3)本发明热敏陶瓷材料的制备方法中将各原料与有机单体混合，利用有机单体的聚合作用，使得各种混合物混合后得到凝胶，各原材料充分接触，增大反应面积，从而降低钛酸铋钠或钛酸铋钾的合成温度，减少烧结过程中铋元素的挥发，确保产物中铋和碱金属元素的原子比接近理想值。

(4)本发明制备钛酸铋钠或钛酸铋钾过程中所使用的有机单体会在高温下氧化分解为气体挥发，不影响材料组份，不引入外来杂质，从而可以制备高纯单相钛酸铋钠或高纯单相钛酸铋钾粉体。

(5)现有技术的片式热敏陶瓷材料通常是不包含钛酸铋钠(钾)的，此时无法在保证元件升阻比的条件下进一步降低室温电阻率。本发明通过添加液相烧制的钛酸铋钠(钾)、优化制备工艺，在保证升阻比的同时，大大降低室温电阻率，最终制备出性能优异的片式热敏陶瓷元件。

(6)本发明提供的制备方法制备得到的热敏陶瓷材料在升阻比大于10²的同时，室温电阻率最低可达到20ωcm。本发明制备得到的热敏陶瓷材料之所以能在保持较高升阻比的同时获得较低的室温电阻率，是因为添加的钛酸铋钠或钛酸铋钾优化微观形貌并起到了提升晶粒载流子浓度的效果。

(7)本发明制备方法中在氮气或惰性气体中燃烧时，优选地以100℃/h-400℃/h的降温速度降至600℃-800℃。降温速度会影响烧结过程中晶格缺陷的迁移和冻结，从而影响陶瓷材料的电学性能。根据实际需求挑选不同的降温速度从而制备出具有不同性能参数的陶瓷元件。

(8)本发明制备出一种片式热敏陶瓷元件，优选地可包含内电极，采用还原再氧化工艺制备得到包含内电极的片式热敏陶瓷材料。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的热敏陶瓷材料的流程图。

图2是本发明实施例1中制备得到的热敏陶瓷材料的xrd图。

图3是本发明实施3例中制备获得的钛酸钡基热敏电阻的阻温曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种热敏陶瓷材料，该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为((bi0.5q0.5)xbam-x)tio3；其中q为碱金属元素na或k；其中m的取值范围为1≤m≤1.007，x的取值范围为0.001≤x≤0.007。

该热敏陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氧化铋、碱金属氧化物或碱金属碳酸盐、二氧化钛按照摩尔比(0.98-1.02):(0.99-1.03):4混合，优选按照摩尔比1:1:4混合并加入适量有机单体，利用有机单体的聚合作用，混合后得到凝胶状混合物，将该凝胶状混合物煅烧后得到高纯钛酸铋钠或钛酸铋钾陶瓷粉末；所述有机单体为丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的混合物；其中丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺的质量比为20-28:1；所述有机单体在催化剂和引发剂的作用下发生聚合反应；优选地，所述催化剂为过硫酸铵，所述引发剂为四甲基乙二胺；混合方式优选为通过球磨混合，球磨时使用水作为球磨助剂。煅烧温度为800-840℃，煅烧时间为1-2小时。

(2)将步骤(1)得到的陶瓷粉末、以及工业用高纯碳酸钡粉末、工业用高纯二氧化钛粉末、施主陶瓷粉末、受主陶瓷粉末混合均匀，得到混合后的陶瓷粉末；施主粉体为氧化镧、氧化钇和五氧化二铌的一种或多种，所述受主粉体为硝酸锰或氧化锰。

(3)将步骤(2)所述混合后的陶瓷粉末烘干后进行煅烧，得到纯相粉末；所述煅烧具体为：1100℃～1200℃下煅烧约1～3小时

(4)对步骤(3)所述的粉末执行粉碎后，同时加入0.1mol％-0.3mol％的助烧剂，再通过流延、印刷内电极、叠片、压片、切片、排胶(分解流延过程中混入的有机物)得到成型生坯；

(5)将步骤(4)所述的成型生坯在还原气氛中(n2/h2混合气)煅烧，煅烧温度为1050～1200℃，煅烧时间为0.5～2小时；

(6)将步骤(5)得到的陶瓷块体再在含氧气氛中煅烧，设定温度为700～900℃，煅烧时间为0.5～3小时，获得所述热敏陶瓷材料。

实施例1

s1：将58.245g氧化铋、13.249g碳酸钠、39.94g二氧化钛以及有机单体(21.395g丙烯酰胺、0.873g亚甲基双丙烯酰胺)球磨混合均匀。利用有机单体的聚合作用，静置后得到均匀凝胶。凝胶过程中使用过硫酸铵和四甲基乙二胺加快凝胶过程。将凝胶在820℃温度下煅烧1小时，得到高纯钛酸铋钠陶瓷粉末。

s2：取98.470g碳酸钡，0.244g氧化镧，39.957g二氧化钛同0.106g钛酸铋钠通过球磨混合均匀。

s3：将陶瓷浆料从球磨罐中取出，在烘箱中干燥12h后取出。取出后将块体研磨成粉。将粉末转移到马沸炉中，以300℃/小时的速度升温至1150℃并保温2小时，随后自然冷却；

s4：将烧制后的结块粉末取出，执行粉碎，同时加入0.326g碳酸钡作为助烧剂。将粉碎后的粉末烘干，再加入1.543g分散剂和消泡剂，再加入92.6g无水乙醇，154.3g甲苯，制备出流延用浆料。进一步的，流延、叠片、压片、切片从而得到标准尺寸成型生坯。将成型生坯在温度大于等于280℃条件下排胶48小时。如需制备内电极，需在流延后、叠片前，通过丝网印刷的方式将电极浆料印刷到单层生坯片上。

s5：将排胶后的生坯在气氛炉中(n2/h2混合气)中，以300℃每小时的升温速度升至1075℃，保温2小时，再以200℃每小时的降温速度降至室温；

s6：将s5制备出的陶瓷元件转移至马沸炉中，以300℃每小时的速度升至800℃，保温2小时，随后随炉冷却至室温。

制备流程图如图1所示，本实施例制备得到的热敏陶瓷材料的主要成分为((bi0.5na0.5)0.001ba0.999)tio3。该成分通过xrd确定，其xrd图谱如图2，由图2可知，在xrd测试精度下，该材料为钙钛矿结构，无其他杂相或第二相，bi和na均进入晶格a位。

本实施例制备的钛酸钡热敏陶瓷电学性能参数为：室温电阻率81ω·cm，升阻比rmax/rmin＝3.1×10²，温度系数α10/25＝5.07％。

实施例2-7

本实施例与实施例1制备步骤相同，不同的是，步骤s2中使用了不同的量的碳酸钡、钛酸铋钠和施主掺杂量。施主掺杂量则根据x,y值而定，对本组实例，每1mol材料施主添加量为0-0.3mol％；步骤s5中保温温度为1125℃。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料的主要成分为((bi0.5na0.5)xba1-x)tio3，x的值和成品电子元件的电学性能如表1：

表1

图3是本发明实施3例中制备获得的钛酸钡基热敏电阻的阻温曲线。由图3可知，制备出的热敏陶瓷元件室温电阻低，热敏效应明显，综合性能优异。

实施例8

本实施例与实施例1其他条件相同，不同的是，步骤s5中所使用的烧结温度曲线不同：保温结束后，然后以400℃/h降温到800℃，随后自然冷却至室温。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为((bi0.5na0.5)0.001ba0.999)tio3。

本实施例制备获得的钛酸钡热敏陶瓷的电学性能参数为：室温电阻率80.7ω·cm，升阻比rmax/rmin＝2.4×10²，温度系数α10/25＝3.92％。相比于实施例1可见，增加s5中降温速度可以降低材料的升阻比和温度系数。

实施例9

本实施例与实施例4不同的是，步骤s5中所使用的烧结温度曲线不同：保温结束后，然后以100℃/h降温到800℃，随后自然冷却至室温。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为((bi0.5na0.5)0.001ba0.999)ti1o3。

本实施例制备获得的钛酸钡热敏陶瓷的电学性能参数为：室温电阻率70ω·cm，升阻比rmax/rmin＝5.2×10³，温度系数α10/25＝5.45％。相比于实施例1可见，降低s5中降温速度可以提高材料的升阻比和温度系数。

实施例10-12

本实施例与实施例4相同，不同的是，加入了受主粉体陶瓷材料。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料的主要成分为((bi0.5na0.5)0.004ba0.996)tio3。受主(硝酸锰)掺杂量以及最终材料性能数据列入表2：

表2

实施例13

本实施例与实施例1相同，不同的是，步骤s2中使用等物质的量的钛酸铋钾替换钛酸铋钠，其他均相同。

本实施例制备得到的热敏陶瓷材料该热敏陶瓷材料的主要成分的化学式为((bi0.5k0.5)0.001ba0.999)tio3。

本实施例制备获得的钛酸钡热敏陶瓷的电学性能参数为：室温电阻率90ω·cm，升阻比rmax/rmin＝2.7×10²，温度系数α10/25＝4.61％。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。