一种Si3N4陶瓷结构件及其制备方法与流程

本发明属于3d打印领域，具体涉及一种si3n4陶瓷结构件及其制备方法。

背景技术：

陶瓷具有优良的力学性能、高的抗弯强度、优良的抗氧化性、良好的耐腐蚀性、高的抗磨损性以及低的摩擦系数，而氮化物陶瓷材料是一类能够实现结构-功能一体化的材料，在力学、化学、电学、热学等方面具有优异的性能，在耐热耐高温结构材料领域中具有氧化物陶瓷和金属陶瓷无法替代的地位优势，在冶金、航空、化工、陶瓷、电子、机械及半导体等行业具有广泛的应用。氮化硅(si3n4)是一种强共价键的化合物，在空气中能够形成二氧化硅保护膜，具有很好的稳定性。氮化硅材料硬度大(hra为91～93)、分解温度高、热膨胀系数小(2.7×10-⁶/℃(20～1000℃))、导热率低(9.46w/m·k)、强度高、几乎不发生高温蠕变、抗氧化性能好，广泛用于燃气发动机的耐高温部件、化学工业中的耐腐蚀元件、半导体工业中的坩埚材料、高温轴承材料、牙齿材料、高速切削工具、雷达天线罩、核反应堆的支撑材料、隔离件及裂变物质的载体等，并且薄的氮化硅薄膜和涂层在高速记忆设备和光学波导领域已有广泛研究。

随着工业的发展，这些传统的工艺已经不能满足高科技产品的需求。3d打印快速成型技术是近年来快速发展的一种新型成型工艺，目前该工艺可应用在陶瓷成型中的主要有工艺熔融沉积制造(fdm)、选择性激光烧结技术(sls)和立体光固化成型(sla)技术，这些技术的应用结合后续烧结工艺大幅缩短了陶瓷构件的成型周期，解决了传统工艺无法克服的设计尺寸改变或者调整，将需要重新设计并制造模具；而制造模具成本较高、周期较长，制备的制品形状简单等一系列问题。

目前sls成型的si3n4陶瓷多为由si3n4粉末直接进行打印烧结，原材料制备成本高，因为其原材料粉末粒径较大不利于后续液相烧结，其在打印烧结后强度较低；有研究报道可通过喷雾造粒或覆膜法实现较小粒径氮化硅陶瓷粉末的sls打印，但其由于树脂含量较高，收缩变形较大，不利于后续构件尺寸精度控制，因烧结致密低，导致制备的结构件力学性能差，弯曲强度较低，更无法在高温环境下应用。其烧结后致密度低的主要原因为si3n4粉末在sls成型脱脂后，内部含有较多的碳残留物，si3n4粉末收缩变形大，导致内部孔隙率较高，且si3n4粉末粒径较大，不利于液相烧结，导致其力学性能下降；尽管覆膜法能降低试件打印脱脂后的孔隙率，实现较小粒径si3n4粉末的sls打印，但其周期较长，且费用高于干混法。因此需要一种制备方法制备出力学性能高，致密度高的si3n4陶瓷结构件。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种si3n4陶瓷结构件及其制备方法；本发明通过si粉sls打印后脱脂反应烧结生成氮化硅，同时在制备陶瓷的工艺中引入冷等静压(cip)技术，提升了打印后构件的致密度，同时在原材料中加入烧结助剂并在反应烧结后进行了液相烧结，降低了最终结构件内部孔隙率，提升了其力学性能。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种si3n4陶瓷结构件的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、混合si粉、烧结助剂粉末和粘结剂粉末，得到混合均匀的陶瓷粉末；

步骤2、将步骤1制得的均匀陶瓷粉末通过sls打印方法进行打印，制得陶瓷胚体；

步骤3、将步骤2得到的陶瓷坯体冷却后套装包套或在坯体表面增设保护膜；冷等静压处理套有包套或保护膜的陶瓷坯体，冷等静压后冷却试件，得到冷等静压后的试件；

步骤4、将步骤3得到的冷等静压后的试件在氮气环境下脱脂，脱脂后反应烧结，得到烧结后的si3n4陶瓷试件；

步骤5、将步骤4中得到的烧结后的si3n4陶瓷试件在氮气环境下加压液相烧结，得到高致密度的si3n4陶瓷结构件。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤2中，sls打印过程中，切片分层厚度为0.1mm～0.3mm。

优选的，步骤2中，混合粉末中si粉的质量百分比为：65％～80％，烧结助剂粉的质量百分比为：8％～20％，粘结剂粉末的质量百分比为5％～17％。

优选的，步骤2中，si粉末粒径大小为10～200μm。

优选的，步骤2中，粘结剂为环氧树脂或酚醛树脂，粘接剂粉末粒径为1～10μm。

优选的，步骤2中，烧结助剂为氧化铝、氧化钇或二氧化硅中的任一种或几种的混合物；烧结助剂粉粒径为1～25μm。

优选的，步骤4中，冷等静压压强为200～300mpa，冷等静压后冷却试件10～30min。

优选的，步骤5中，脱脂温度为600～900℃，脱脂时间为60～120min；反应烧结时间为30～90min，反应烧结温度为1300～1400℃。

优选的，步骤6中，加压液相烧结的温度为1700～1800℃，压力为0.1～0.2mpa。

一种上述任意一项所述制备方法制得的si3n4陶瓷结构件，所述si3n4陶瓷结构件的密度为2.14～2.6g/cm³，弯曲强度为151～300mpa。

一种通过上述任意一项制备方法制得的si3n4陶瓷结构件，所述si3n4陶瓷结构件的密度为2.14～2.6g/cm³，弯曲强度为151～300mpa。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种si3n4陶瓷结构件的间接sls制备方法。该方法为间接sls制备si3n4陶瓷结构件，克服了氮化硅粉末由于自身特有的吸潮、易团聚且微米级烧结极为困难等问题，首次提出将si粉粉末、烧结助剂和粘结剂粉末混合后通过3d打印中的sls技术制备出陶瓷坯体，先通过冷等静压技术处理陶瓷坯体，降低陶瓷坯体中的孔隙率，提高陶瓷坯体的致密度；冷等静压前，将陶瓷坯体套上橡胶套或在表面增设保护膜，橡胶套或保护膜能够避免冷等静压过程中水或油进入到坯体表面；冷等静压后，陶瓷坯体颗粒之间的排列更为紧密，致密度第一次提高；通过脱脂能够去除陶瓷坯体中的树脂，但此时制件本身的孔隙率较大，且其骨料为si粉；再通过氮气气氛下反应烧结，使得硅与氮气发生反应在烧结过程中形成si3n4，使得试件中的硅粉转化为氮化硅，以实现氮化硅的生成，提升了试件力学性能；再通过液相烧结使得si3n4试件的致密度进一步提高，降低了试件的孔隙率，提升试件力学性能；该方法首次在3d打印si3n4陶瓷时，将si粉作为原料之一并调整烧结助剂和si粉的颗粒级配，限制混合原料的粉末粒径，为后续的冷等静压和反应烧结做准备，通过在原料中增设烧结助剂粉末，为后续的液相重烧结做准备，省去了模具制造的成本和时间；该方法不是直接将氮化硅粉末作为原材料进行打印，因此能够克服现有覆膜法sls打印氮化硅所出现的脱脂收缩变形大，以及微米氮化硅在打印后液相烧结困难的问题；通过sls打印机直接成型硅粉后反应烧结生成氮化硅构件，步骤简单，易于操作，实现了氮化硅陶瓷的个性化定制，缩短了其研发周期。

本发明还公开了一种si3n4陶瓷结构件，该陶瓷结构件的密度为(2.14-2.6)g/cm³，弯曲强度为(151-300)mpa，且反应烧结和液相重烧结两个阶段的总收缩率小于1％，致密度高，力学性能佳。

【附图说明】

图1为本发明中硅粉打印后的结构图；

图2为本发明中烧结后结构件的示意图；

图3为本发明中最终高致密度的si3n4陶瓷结构件的内部sem图；

【具体实施方式】

下面结合具体步骤对本发明做进一步详细描述；本发明公开了一种si3n4陶瓷结构件及其制备方法；该结构件为一种si3n4陶瓷结构件，所述si3n4陶瓷结构件密度为2.14～2.6g/cm³，弯曲强度为51～300mpa，其制备方法具体包括以下步骤：

s1、构建结构件的三维模型，将三维模型转换为stl格式文件；通过magics软件分层切片处理stl格式文件，得到分层厚度与层数，分层厚度为0.1mm～0.3mm，分层层数根据实际的陶瓷结构件尺寸确定；导出为slc文件并导入3d打印机；

s2、通过混合机均匀混合si粉、烧结助剂粉末和粘结剂粉末，得到混合均匀的陶瓷粉末；混合粉末中si粉的质量百分比为：65％～80％，烧结助剂粉的质量百分比为：8％～20％，粘结剂粉末的质量百分比为5％～17％。粘结剂为环氧树脂或酚醛树脂；si粉末粒径大小为10～200μm，烧结助剂粉粒径为1～25μm，粘接剂粉末粒径为1～10μm，其中烧结助剂为氧化铝、氧化钇和二氧化硅中的任一种或几种的混合物，几种混合时，以任意比例混合；该步骤中，将si粉作为原料之一并调整烧结助剂和si粉的颗粒级配，限制混合原料的粉末粒径和质量份数，为后续的冷等静压和反应烧结做准备；

s3、将步骤s2制得的均匀陶瓷粉末放入3d打印机的工作箱中，通过激光头打印制得陶瓷坯体；工作箱的工作温度为30～70℃，工作气为氮气气氛；激光功率为16～25w，扫描速度为2000～4000mm/s，打印过程中激光头根据步骤1得到的分层数据由下至上层层打印，制得陶瓷坯体；

s4、将步骤s3得到的陶瓷坯体冷却后套装包套或在坯体表面增设保护膜；冷等静压处理套有包套或保护膜的陶瓷坯体，冷等静压压强为200～300mpa，得到冷等静压后的试件，冷等静压后的陶瓷坯体在室温下冷却10～30min，得到冷却的陶瓷坯体。

s5、将步骤s4得到的试件在600～900℃下脱脂60～120min，然后在氮气环境下进行脱脂后反应烧结，反应烧结时间为30～90min，反应烧结温度为1300～1400℃，烧结后得到si3n4陶瓷试件。

s6、将步骤s5中得到的试件放入气压烧结炉中在氮气环境下加压进行液相烧结，液相烧结温度为1700-1800℃，压力为0.1-0.2mpa，得到高致密度的si3n4陶瓷结构件。

通过上述步骤得到的陶瓷结构件，密度为2.14-2.6g/cm³，弯曲强度为(151-300)mpa，且反应烧结和液相重烧结后的收缩率小于1％，在制备过程中，反应烧结时陶瓷结构件膨胀，液相烧结时收缩，相互抵消后的总收率小于1％。

实施例1

s1、构建结构件的三维模型，将三维模型转换为stl格式文件；通过magics软件分层切片处理stl格式文件，得到分层厚度与层数，分层厚度为0.15mm；导出为slc文件并导入3d打印机；

s2、通过混合机均匀混合si粉、氧化铝粉末和环氧树脂粉末，得到混合均匀的陶瓷粉末；混合粉末中si粉的质量百分比为：70％，氧化铝、氧化钇、二氧化硅混合粉末的质量百分占比为：15％(其中，氧化铝：氧化钇：二氧化硅＝5％：3.5％：6.5％)，环氧树脂粉末的质量百分比为15％。

s3、将步骤s2制得的均匀陶瓷粉末放入3d打印机的工作箱中，通过激光头打印制得陶瓷坯体；工作箱的工作温度为50℃，工作气为氮气气氛；激光功率为20w，扫描速度为3000mm/s，打印过程中激光头根据步骤1得到的分层数据由下至上层层打印，制得陶瓷坯体；

s4、将步骤s3得到的陶瓷坯体冷却后套装包套或在坯体表面增设保护膜；冷等静压处理套有包套或保护膜的陶瓷坯体，冷等静压压强为250mpa，得到冷等静压后的试件，冷等静压后的陶瓷坯体在室温下冷却20min，得到冷却的陶瓷坯体。

s5、将步骤s4得到的试件在800℃下脱脂80min，然后在氮气环境下进行脱脂后反应烧结，反应烧结时间为70min，反应烧结温度为1400℃，烧结后得到si3n4陶瓷试件。

s6、将步骤s5中得到的试件放入气压烧结炉中在氮气环境下加压进行液相烧结，液相烧结温度为1800℃，压力为0.0.2mpa，得到高致密度的si3n4陶瓷结构件。

通过上述步骤得到的陶瓷结构件，密度为2.6g/cm³，弯曲强度为300mpa。

图1为本实施中硅粉打印后，步骤s3得到的陶瓷坯体后的照片；图2为本实施例中最终步骤s6得到结构件的照片图，对比图1和图2可以看出，打印后硅粉的主要骨料为硅粉，使得整个陶瓷坯体呈黑色，待其烧结后期内部化学反应生成氮化硅和少量的氮氧化硅，使得整个坯体颜色偏白，偏灰。

图3为最终试样内部的sem图，从图中可以看出试样在烧结后内部较为致密，粉末通过烧结紧密的结合在一起，但内部仍有少量的孔隙存在，这些孔隙可以增加氮化硅陶瓷的透波性，使其有更好的应用前景。

实施例2-实施例5的详细过程参数详见表2。

表2实施例2-实施例5的过程参数

实施例6-实施例9的过程参数详见表3。

表3实施例6-9的过程参数

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。