一种Pt为催化剂制备SnO2纳米材料的方法和应用与流程

本发明属于金属氧化物半导体材料的气体传感器技术领域，具体涉及一种以pt为催化剂制备sno2纳米材料的方法和应用。

背景技术：

矿产资源的开采与利用在我国经济发展中一直占据着不可代替的地位。然而，我国矿业的安全生产状况却一直并不乐观，各地矿井安全事件时有发生，特别是我国部分含硫矿井都发生过因剧毒气体硫化氢(h2s)涌出而造成的事故。因此，对于h2s气体的有效监测与及时预警成为我国矿山亟需解决的瓶颈问题。

气体传感器是一种将检测的气体成分和浓度转化成人们更容易识别的信号(如电信号、声信号、光信号、数字信号等)的部件或装置。目前用于监测硫化氢的气体传感器多为电化学或者半导体式传感器，但电化学传感器普遍存在着价格高、寿命短等问题。半导体式传感器以灵敏度高、寿命长、低功耗、低成本，且易于小型化、集成化的特点，有望成为矿山安全生产中用来检测h2s的高效传感器。金属氧化物半导体材料sno2是目前使用最为广泛的气敏材料，且对h2s也有良好的响应。目前制备sno2的方法包括水热法、溶胶凝胶法、化学沉淀法等，其中基于热蒸发法制备的低维sno2纳米材料具有巨大的比表面积和优异的长径比；同时低维纳米材料易于形成网格状敏感层，其丰富的疏松多孔结构极有利于h2s气体迅速渗入至整个敏感层，从而显著改善其响应/恢复时间，而大量低维纳米材料之间搭接形成的纳米结点也有助于提升该材料对目标气体的灵敏度。然而，目前热蒸发法还存在着产量低、工艺参数难以控制等缺点。因为在制备低维纳米材料的过程中，普遍需要控制炉内压强、生长衬底的位置及类型等；此外，在热蒸发法中有的需要向氩气中混入微量的氧气，有的则是利用炉内氩气中残余量的氧气，因此所获产物形貌的重复性普遍较差。根据美国化学学会期刊(journalofphysicalchemistryc，2018，122，24407-24414)所公开的研究表明，基于“气-液-固”生长机理的热蒸发法制备sno2纳米材料过程中，过多或过少的氧气供给都会抑制其生长。因此，氧气用量的控制是热蒸发法中的关键影响因素之一，同时氧气用量还会影响最终产物的结构及应用。因此，有必要采用一种能够在常压环境下，利用具有更多表面结合位点的多孔陶瓷衬底以及易于控制热蒸发过程中氧气流量的简单方法，从而高效的制备出低维sno2纳米材料，并用于h2s气体传感器中。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种以金属pt作为催化剂采用热蒸发法制备sno2纳米材料的方法，以实现金属pt既作为催化剂促进sno2纳米材料结构的形成，又可以作为掺杂剂提高该材料对h2s气体的气敏特性。该方法在常压环境下，氧气流量易于控制，操作简单，可重复性高。

一种pt为催化剂制备的sno2纳米材料，所述sno2纳米材料呈梳状结构，围绕主干表面密集生长有纳米线；所述纳米材料是由金红石四方相晶体结构的sno2构成；所述主干直径为100～500nm，长度为100～500μm，所述纳米线的直径为80～200nm，长度为400nm～2μm。

本发明所述的梳状结构为多个纳米线分布在一个主干上并形成像梳子形状的结构。

本发明的另一目的是提供一种以pt为催化剂制备sno2纳米材料的方法，所述方法如下：

①通过直流溅射仪，在多孔陶瓷衬底表面溅射一层pt膜，溅射电流为4～12ma，溅射时间为45～60s；

②将0.2～0.5g纯度为99.99％的sn颗粒放入氧化铝瓷舟中部，并将上述多孔陶瓷衬底镀有pt膜的一侧朝向sn颗粒并以与进气口方向呈30～60°角度放置，将瓷舟送入管式炉石英管的中央加热区，并安装好法兰进行密封；

③以200～300ml/min的流速向管式炉内通入纯度为99.99％的氩气20min后，调整氩气流速至50～100ml/min，同时开启加热装置，以5～10℃/min的升温速率升温至900～1000℃，并保温60～90min；其中，当管式炉温度升至200～300℃时，开始向管式炉内通入纯度为99.99％的氧气；所述氧气的流量是由带刻度的针阀控制的，针阀的开度为2～5圈；

④当管式炉自然冷却至室温后，关闭氩气及氧气，取出氧化铝瓷舟，将白色絮状产物从多孔陶瓷衬底表面刮下，白色絮状产物即为以pt为催化剂制备的sno2纳米材料。

优选地，所述多孔陶瓷衬底的材质为含有铝硅酸盐成分的硅藻土或高岭土，采用造孔剂成孔法进行多孔化处理，造孔剂为球型石墨或pmma微球，所述造孔剂的平均直径为10～70μm，添加比例为20～50wt.％，采用模压烧结法成型，烧成温度为1000～1200℃。

优选地，所述的多孔陶瓷衬底长为15～20mm，宽为5～10mm，厚为1～2mm。

本发明的另一目的是提供一种以下述的sno2纳米材料为敏感层的h2s气体传感器，所述传感器以下述的sno2纳米材料为气敏材料，所述气敏材料均匀涂覆在电极元件表面，电极元件为平面型电极。

一种pt为催化剂制备的sno2纳米材料，所述sno2纳米材料呈梳状结构，围绕主干表面密集生长有纳米线；所述纳米材料是由金红石四方相晶体结构的sno2构成；所述主干直径为100～500nm，长度为100～500μm，所述纳米线的直径为80～200nm，长度为400nm～2μm。

本发明的又一目的是提供一种下述的h2s气体传感器的制备方法，所述方法如下：

①将下述的sno2纳米材料倒入装有0.5ml无水乙醇的2ml锥形离心管中，在超声振荡器中分散均匀，直至溶液呈现白色悬浊，得悬浊液；

②将悬浊液逐滴滴在电极元件表面上，用热风吹干，并如此反复操作直至敏感层厚度约为2mm；

③将电极元件焊接在气敏测试系统的检测基座上，随后置于老化台上以2℃/min加热至200～300℃并保温24～36h，得到以sno2纳米材料为敏感层的h2s气体传感器。

一种以下述的sno2纳米材料为敏感层的h2s气体传感器，所述传感器以下述的sno2纳米材料为气敏材料，所述气敏材料均匀涂覆在电极元件表面，电极元件为平面型电极。

一种pt为催化剂制备的sno2纳米材料，所述sno2纳米材料呈梳状结构，围绕主干表面密集生长有纳米线；所述纳米材料是由金红石四方相晶体结构的sno2构成；所述主干直径为100～500nm，长度为100～500μm，所述纳米线的直径为80～200nm，长度为400nm～2μm。

本发明中热风吹干无具体温度要求，吹干即可。

本发明的有益效果为：

1、本发明可以在常压下进行，操作简单，且利用针阀控制微量的氧气用量，试验可重复性高。

2、使用多孔陶瓷衬底，将其与进气口方向呈30～60°角度放置，以有利于提高产物的产量。

3、基于金属pt催化剂促进sno2纳米材料结构的形成，提高了其比表面积及纳米结的数量，并且pt和si的共掺杂可使该材料在较低工作温度下对h2s气体具有高灵敏度、快速响应及恢复，选择性好。本发明的h2s气体传感器优异的低温h2s气敏特性，使其有望成为矿业生产领域中高效的h2s气体传感器。

附图说明

图1(a)和图1(b)是本发明实施例1～3中平面型电极的结构示意图的正面和反面，其中，1：氧化铝基板；2：金电极；3：铂金导引线；4：氧化钌加热层；5：气敏材料层；

图2是本发明实施例1～3中热蒸发设备的结构示意图；a：多孔陶瓷衬底；b：高纯锡粒；c：氧化铝瓷舟；d：石英管；e：密封法兰；f：进气口；g：出气口；

图3是本发明实施例1中所制备产物的x射线衍射图谱；

图4(4-1)是本发明实施例1中所制备产物的低倍率扫描电子显微镜照片，(4-2)是高倍率侧视角度的扫描电子显微镜照片。

图5(5-1)是本发明实施例1中所制备产物的x射线光电子能谱全扫描图；(5-2)是对pt元素的高分辨x射线光电子能谱图；(5-3)是对si元素的高分辨x射线光电子能谱图。

图6(6-1)是本发明实施例1中所制备的传感器对3ppmh2s的灵敏度与工作温度之间的关系图；(6-2)传感器对3ppmh2s的响应/恢复时间与工作温度之间的关系图；(6-3)传感器在工作温度85℃时对不同浓度h2s的动态响应曲线图；(6-4)传感器在工作温度85℃时灵敏度与h2s浓度之间的关系图；

图7是本发明实施例1中所制备的传感器在工作温度85℃时对不同被检测气体的灵敏度。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

基于平面型电极的h2s传感器元件，其结构示意图如图1所示，由氧化铝基板、金电极、铂金引线、氧化钌加热层和气敏材料层组成。基板的正面与反面分别固定两个宽度为0.3mm的金电极，电极之间的距离为0.15mm；基板背面是由ruo2层组成的加热层，并通过铂金丝引线将基板正反两面的金电极焊接在基座上。气敏材料均匀地滴加在基板正面并堆叠形成纳米线网格状敏感层。

一种以pt为催化剂制备的sno2纳米材料的方法：

通过直流溅射仪，在多孔陶瓷衬底表面溅射一层pt膜，溅射电流为8ma，溅射时间为60s；

将0.2g纯度为99.99％的sn颗粒放入氧化铝瓷舟中部，并将上述多孔陶瓷衬底镀有pt膜的一侧朝向sn颗粒并以与进气口方向呈45°角度放置，将瓷舟送入管式炉石英管的中央加热区，并安装好法兰进行密封，其示意图如图2所示。

以200ml/min的流速向管式炉内通入纯度为99.99％的氩气20min后，调整氩气流速至50ml/min，同时开启加热装置，以10℃/min的升温速率升温至900℃，并保温60min；其中，当管式炉温度升至200℃时，开始向管式炉内通入纯度为99.99％的氧气；所述氧气的流量是由带刻度的针阀控制的，针阀的开度为2圈。

当管式炉自然冷却至室温后，关闭氩气及氧气，取出氧化铝瓷舟，将白色絮状产物轻轻地从多孔陶瓷衬底表面刮下，然后对所获sno2纳米材料进行结构特性分析；

上述步骤中所述多孔陶瓷衬底的材质为高岭土，其多孔化处理方法采用的是造孔剂成孔法，造孔剂为pmma微球，平均直径为30μm，添加比例为30wt.％；其成型方式是采用模压烧结法，烧成温度为1200℃，所述的多孔陶瓷衬底长为20mm，宽为10mm，厚为2mm。

一种sno2纳米材料的h2s气体传感器，所述传感器以上述方法制得的sno2纳米材料为气敏材料，所述气敏材料均匀滴加在电极元件表面。

一种上述sno2纳米材料的h2s气体传感器制备方法，所述方法如下：

将上述方法制得的sno2纳米材料分散在装有0.5ml无水乙醇的2ml锥形离心管中，随后在超声振荡器中分散均匀，直至溶液呈现白色悬浊，得悬浊液；

用移液器抽取悬浊液，逐滴滴在电极元件表面上，然后用热风吹干，并如此反复操作直至敏感层厚度约为2mm。

将电极元件焊接在气敏测试系统的检测基座上，随后置于老化台上以2℃/min加热至300℃并保温36h，最终获得sno2纳米材料的h2s气体传感器。

采用热蒸发法，基于“气-液-固”生长机制在多孔陶瓷衬底表面所获产物的xrd图谱如图3所示。从图中可以看出，除了来自于多孔陶瓷衬底的方石英相及莫来石相以外，所有的衍射峰均能够对应于金红石四方相晶体结构的sno2(jcpdsno.41-1445)。图4-1为所获产物的低倍率扫描电镜照片，可以看出产物呈现明显的梳状结构。图4-2为产物的高倍率扫描电镜照片，所获sno2纳米材料主干直径为100～500nm，长度为100～500μm，围绕主干表面密集排列着直径为80～200nm、长度为400nm～2μm的纳米线。图5为所获产物的x射线光电子能谱图，从中可以看出，除了sn、o、c的特征峰以外，产物中还有少量的pt分布和si分布，其分别来自热蒸发过程中的催化剂层中pt的残留以及多孔陶瓷衬底中si的无意掺杂。图6-1是基于sno2纳米材料的气体传感器在不同工作温度条件下对3ppmh2s的灵敏度。从图中可以看出，该传感器在工作温度85℃时获得最大灵敏度值65。图6-2为气体传感器在不同工作温度条件下对3ppmh2s的响应/恢复时间，可以看出响应/恢复时间随着工作温度的升高明显减少，且在最佳工作温度85℃时的响应/恢复时间分别为3s和396s，表明该传感器能够在低工作温度下展现出优异的气敏特性。图6-3是气体传感器在工作温度85℃时对不同浓度h2s的动态响应曲线，其相对应的灵敏度与h2s浓度之间的关系如图6-4所示。从图中可以看出，该传感器在排出h2s后，电阻能够完全恢复到其初始基线处，说明该传感器具有良好的响应恢复特性。在低温条件下，目前大部分h2s气体传感器的电阻一般不能完全恢复到其初始基线，只能通过额外的脉冲电压进行恢复，这会显著增加传感器的制作成本。图7是气体传感器在工作温度85℃时对不同种类气体的灵敏度。从图中可以看到该传感器对3ppmh2s的灵敏度最大，显著高于30ppmso2及1000ppm其它干扰气体的灵敏度，表明其对h2s具有优异的选择性。

实施例2

基于平面型电极的h2s传感器元件，其结构示意图如图1所示，由氧化铝基板、金电极、铂金引线、氧化钌加热层和气敏材料层组成。基板的正面与反面分别固定两个宽度为0.3mm的金电极，电极之间的距离为0.15mm；基板背面是由ruo2层组成的加热层，并通过铂金丝引线将基板正反两面的金电极焊接在基座上。气敏材料均匀地滴加在基板正面并堆叠形成纳米线网格状敏感层。

一种以pt为催化剂制备的sno2纳米材料的方法：

通过直流溅射仪，在多孔陶瓷衬底表面溅射一层pt膜，溅射电流为8ma，溅射时间为60s；

将0.2g纯度为99.99％的sn颗粒放入氧化铝瓷舟中部，并将上述多孔陶瓷衬底镀有pt膜的一侧朝向sn颗粒并以与进气口方向呈45°角度放置，将瓷舟送入管式炉石英管的中央加热区，并安装好法兰进行密封，其示意图如图2所示。

以200ml/min的流速向管式炉内通入纯度为99.99％的氩气20min后，调整氩气流速至50ml/min，同时开启加热装置，以10℃/min的升温速率升温至900℃，并保温60min；其中，当管式炉温度升至200℃时，开始向管式炉内通入纯度为99.99％的氧气；所述氧气的流量是由带刻度的针阀控制的，针阀的开度为2圈。

当管式炉自然冷却至室温后，关闭氩气及氧气，取出氧化铝瓷舟，将白色絮状产物轻轻地从多孔陶瓷衬底表面刮下，然后对所获sno2纳米材料进行结构特性分析；

上述步骤中所述多孔陶瓷衬底的材质为硅藻土，其多孔化处理方法采用的是造孔剂成孔法，造孔剂为球型石墨，平均直径为24μm，添加比例为40wt.％；其成型方式是采用模压烧结法，烧成温度为1000℃，所述的多孔陶瓷衬底长为20mm，宽为10mm，厚为2mm。

一种基于上述sno2纳米材料制备的h2s气体传感器，所述传感器以上述sno2纳米材料为气敏材料，所述气敏材料均匀滴加在电极元件表面。

一种基于上述sno2纳米材料的h2s气体传感器的制备方法，所述方法如下：

将上述sno2纳米材料分散在装有0.5ml无水乙醇的2ml锥形离心管中，随后在超声振荡器中分散均匀，直至溶液呈现白色悬浊，得悬浊液；

用移液器抽取悬浊液，逐滴滴在电极元件表面上，然后用热风吹干，并如此反复操作直至敏感层厚度约为2mm。

将电极元件焊接在气敏测试系统的检测基座上，随后置于老化台上，以2℃/min加热至300℃并保温36h，最终获得sno2纳米材料的h2s气体传感器。

经检测，本实施例制备的基于sno2纳米材料的气体传感器在工作温度为85℃时对0.5～10ppmh2s具有良好的气敏特性。

实施例3

基于平面型电极的h2s传感器元件，其结构示意图如图1所示，由氧化铝基板、金电极、铂金引线、氧化钌加热层和气敏材料层组成。基板的正面与反面分别固定两个宽度为0.3mm的金电极，电极之间的距离为0.15mm；基板背面是由ruo2层组成的加热层，并通过铂金丝引线将基板正反两面的金电极焊接在基座上。气敏材料均匀地滴加在基板正面并堆叠形成纳米线网格状敏感层。

一种以pt为催化剂制备的sno2纳米材料的方法：

通过直流溅射仪，在多孔陶瓷衬底表面溅射一层pt膜，溅射电流为12ma，溅射时间为60s；

将0.2g纯度为99.99％的sn颗粒放入氧化铝瓷舟中部，并将上述多孔陶瓷衬底镀有pt膜的一侧朝向sn颗粒并以与进气口方向呈45°角度放置，将瓷舟送入管式炉石英管的中央加热区，并安装好法兰进行密封，其示意图如图2所示。

以200ml/min的流速向管式炉内通入纯度为99.99％的氩气20min后，调整氩气流速至50ml/min，同时开启加热装置，以10℃/min的升温速率升温至900℃，并保温60min；其中，当管式炉温度升至200℃时，开始向管式炉内通入纯度为99.99％的氧气；所述氧气的流量是由带刻度的针阀控制的，针阀的开度为2圈。

当管式炉自然冷却至室温后，关闭氩气及氧气，取出氧化铝瓷舟，将白色絮状产物轻轻地从多孔陶瓷衬底表面刮下，然后对所获sno2纳米材料进行结构特性分析；

上述步骤中所述多孔陶瓷衬底的材质为高岭土，其多孔化处理方法采用的是造孔剂成孔法，造孔剂为pmma微球，平均直径为30μm，添加比例为30wt.％；其成型方式是采用模压烧结法，烧成温度为1200℃，所述的多孔陶瓷衬底长为20mm，宽为10mm，厚为2mm。

一种是基于上述sno2纳米材料制备的h2s气体传感器，所述传感器以上述sno2纳米材料为气敏材料，所述气敏材料均匀滴加在电极元件表面。

一种基于上述sno2纳米材料的h2s气体传感器的制备方法，所述方法如下：

将上述制得的sno2纳米材料分散在装有0.5ml无水乙醇的2ml锥形离心管中，随后在超声振荡器中分散均匀，直至溶液呈现白色悬浊得悬浊液；

用移液器抽取悬浊液，逐滴滴在电极元件表面上，然后用热风吹干，并如此反复操作直至敏感层厚度约为2mm。

将电极元件焊接在气敏测试系统的检测基座上，随后置于老化台上，以2℃/min加热至300℃并保温36h，最终获得sno2纳米材料的h2s气体传感器。

经检测，本实施例制备的基于sno2纳米材料的气体传感器在工作温度为85℃时对0.5～10ppmh2s具有良好的气敏特性。