本发明属于环境保护
技术领域：
，具体涉及一种用于含油污水处理的含油污泥基吸附碳材料的制备方法。
背景技术：
：含油污泥是石油石化企业产生的主要废弃物，因含有大量石油烃类物质、重金属、病原菌等，已经成为石油石化企业污染治理的热点之一。含油污泥常见的处理处置方式有焚烧、热解和生物处理等。但含油污泥中含大量石油烃类物质，碳含量较高，是活性炭制备的良好原料。然而，含油污泥制备碳材料，会受到含油污泥产出地域、产出过程及污泥含油量的限制；若将含油污泥制备的碳材料应用于石油开采与加工过程产生的污染物去除(如处理含油污水)中，会在一定程度上降低运输及处理成本，具有良好的环境与经济效益。目前，对含油污泥制备吸附碳材料的研究主要致力于所制备碳材料比表面积的提高。在制备过程中以氯化锌、氢氧化钾和浓硫酸等物质作为活化剂，上述物质在活化过程中，通过一系列的交联、缩聚及洗脱化学药品过程，使含油污泥转变为具有丰富微孔的碳材料。但微孔丰富的碳材料在实际应用过程中有一定的局限性，针对分子较大的污染物质则难以去除，因此应对其进行扩孔处理，提高孔隙度及控制孔径分布，利于提高特定污染物的去除率。目前采用的提高碳材料孔隙度的方式主要是在高压、高温并通入气体的情况下对已有的活性炭进行扩孔，属于物理扩孔范畴，其主要优点表现在可使得活性炭的微孔进一步扩大，通入气体可使被堵塞的孔道疏通，但在扩孔过程中能耗较大，且对设备强度要求较高。化学扩孔相对于物理扩孔来说，所需温度较低，对设备强度要求小，可大幅度减小扩孔过程的能耗，但扩孔剂用量相对较大。技术实现要素：为了实现含油污泥的无害化与资源化处理、提高含油污泥基碳材料的含碳量及炭化产物的孔隙度，本发明以果壳、果籽为扩孔材料和增碳剂，以乙醇胺为化学扩孔剂，以工业废碱为活化剂，制备出可以除去含油污水中悬浮油及乳化油的含油污泥基吸附碳材料，实现含油污泥基吸附碳材料的就地制备与利用。针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：1、将石油开采及炼化过程中产生的、经减量化处理的含油污泥干燥至含水率低于10％，得到干污泥；将干污泥与果壳、果籽分别粉碎后混合均匀，得到原料混合物，其中果壳与果籽的质量比为1～6:1，果壳和果籽的总质量与干污泥的质量比为1:1～5。2、将原料混合物与乙醇胺按质量比为2～5:1混合均匀，在80～150℃下恒温热处理3～6h。3、将步骤2得到的热处理产物在工业废碱溶液中常温浸渍12～24h，浸渍完成后烘干至恒重，制得活性炭前驱体。4、将活性炭前驱体放入管式炉中，在510～590℃下恒温炭化1.5～4h，制得炭化产物。5、将炭化产物冷却至室温后用盐酸浸泡，然后用去离子水洗涤至中性；将洗涤产品烘干、研磨后得到含油污泥基吸附碳材料。上述步骤1中，所述石油开采及炼化过程中产生的经减量化处理的含油污泥的含水率为60％～65％，含油率为5％～10％。上述步骤1中，优选将干污泥与果壳、果籽分别粉碎至颗粒大小为20～40目，然后按照果壳与果籽的质量比为2～3:1、果壳和果籽的总质量与干污泥的质量比为1:1～3，将干污泥与果壳、果籽颗粒混合均匀，其中所述果壳为巴旦木壳、开心果壳、核桃壳、棉籽壳中任意一种或多种，所述果籽为棉花籽、葡萄籽、西瓜籽、百香果籽中任意一种或多种。上述步骤2中，优选将原料混合物与乙醇胺按质量比为2.5～4:1混合均匀，在100～120℃下恒温热处理3.5～5h。上述步骤3中，优选所述热处理产物与工业废碱溶液的质量-体积比为1g:1.5～2.5ml，工业废碱溶液中碱的主要成分为氢氧化钠和碳酸钠，氢氧化钠和碳酸钠的总质量浓度为30％～40％。上述步骤4中，优选将步骤3得到的活性炭前驱体放入管式炉中，采用氮气为保护气，气体流速为100～150ml/min，以10～15℃/min的升温速率升温至530～570℃，恒温炭化2～3h，制得炭化产物。上述步骤5中，优选将炭化产物冷却至室温后用质量浓度为5％～10％的盐酸浸泡20～30min，然后用去离子水洗涤至中性，将洗涤产品烘干、研磨至颗粒大小为60～80目，得到含油污泥基吸附碳材料。本发明的有益效果如下：1、本发明以石油开采及炼化过程中产生的经减量化处理后的含油污泥为原料，混合果壳、果籽提高含油污泥的碳含量及炭化产物的孔隙度，使用乙醇胺作为化学扩孔剂，利用废弃物工业废碱作为活化剂，将化学扩孔及活化法联合制备含油污泥基吸附碳材料。此方法将含油污泥转化成具有一定经济价值的吸附碳材料，回收利用了含油污泥，实现了含油污泥的稳定化、无害化和资源化处理。2、本发明反应温度较低，工艺简单，以含油污泥为原料所制得碳材料表面亲油性强，石油类物质吸附量大，因而除油性能较好；将巴旦木壳、开心果壳等本身具有一定孔隙度的果壳与乙醇胺作为扩孔物质，棉花籽、葡萄籽等碳含量高的果籽充当增碳物质，不但提高了碳材料的孔隙度及孔径，且以生物质作为扩孔材料可减少化学扩孔剂的用量，减少碳材料的制备成本；使用工业废碱作为活化剂，工业废碱相对于较为常用的氯化锌及氢氧化钾等活化剂来说，价格低廉，因而碳材料的制备成本大幅度降低。3、本发明针对石油开采及炼化过程中产生的含油污水，利用含油污泥制备出碳材料，所得碳材料中介孔所占比例较高，适用于含油污水中石油类物质的吸附，可有效去除含油污水中的悬浮油及乳化油，实验结果显示，本发明制备的碳材料在含油污水中加入量为2g/l时，含油量为1500～3200mg/l的含油污水经处理后，水中含油量可降至500～800mg/l。本发明实现了含油污泥基吸附碳材料的就地利用，因而碳材料的使用成本较低，实用性更强。具体实施方式下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例11、将石油开采及炼化过程中产生的经减量化处理的含水率为62.2％、含油率为8％的含油污泥干燥至含水率为9％，含油率为7.2％，得到干污泥；将干污泥和巴旦木壳、棉花籽分别粉碎至颗粒大小为20～40目，然后将5.0g干污泥颗粒、3.5g巴旦木壳颗粒、1.5g棉花籽颗粒混合均匀，得到原料混合物。2、将步骤1所得原料混合物与4g乙醇胺混合均匀，在80℃下恒温热处理4h。3、按料液比为1g:1.5ml，将步骤2得到的热处理产物加入到工业废碱溶液中，常温浸渍24h，所用工业废碱溶液中氢氧化钠和碳酸钠总质量浓度为30％；浸渍完成后于105℃下烘干至恒重，制得活性炭前驱体。4、将步骤3得到的活性炭前驱体放入管式炉中，并通入流速为100ml/min的氮气，以10℃/min升温至530℃，恒温炭化2h，然后在氮气保护下冷却至室温，制得炭化产物。5、将步骤4制得的炭化产物用质量浓度为5％的盐酸浸泡30min，然后用去离子水洗涤至中性，将洗涤产品在80℃下烘干，再研磨至颗粒大小为60～80目，得到含油污泥基吸附碳材料。对比例1将石油开采及炼化过程中产生的经减量化处理的含水率为62.2％、含油率为8％的含油污泥干燥至含水率为9％、含油率为7.2％，得到干污泥。将10g干污泥加入到15ml工业废碱溶液中，常温浸渍24h，所用工业废碱溶液中氢氧化钠和碳酸钠总质量浓度为30％；浸渍完成后于105℃下烘干至恒重，制得活性炭前驱体。然后按照实施例1步骤4和5的方法进行炭化和后处理，得到含油污泥基吸附碳材料。对比例2将石油开采及炼化过程中产生的经减量化处理的含水率为62.2％、含油率为8％的含油污泥干燥至含水率为9％、含油率为7.2％，得到干污泥。将10g干污泥与4g乙醇胺混合均匀，在80℃下恒温热处理4h。然后按照实施例1步骤3、4、5的方法进行活化、炭化和后处理，得到含油污泥基吸附碳材料。实施例21、将石油开采及炼化过程中产生的经减量化处理的含水率为64.1％、含油率为6.7％的含油污泥干燥至含水率为8％、含油率为6.1％，得到干污泥；将干污泥和巴旦木壳、葡萄籽分别粉碎至颗粒大小为20～40目，然后将6.0g干污泥颗粒、3.0g巴旦木壳颗粒、1.0g棉花籽颗粒混合均匀，得到原料混合物。2、将步骤1所得原料混合物与3g乙醇胺混合均匀，在100℃下恒温热处理3h。3、按料液比为1g:2.5ml，将步骤2得到的热处理产物加入到工业废碱溶液中，常温浸渍24h，所用工业废碱溶液中氢氧化钠和碳酸钠总质量浓度为35％；浸渍完成后于105℃下烘干至恒重，制得活性炭前驱体。4、将步骤3得到的活性炭前驱体放入管式炉中，并通入流速为100ml/min的氮气，以10℃/min升温至530℃，恒温炭化2.5h，然后在氮气保护下冷却至室温，制得炭化产物。5、将步骤4制得的炭化产物用质量浓度为5％的盐酸浸泡30min，然后用去离子水洗涤至中性，将洗涤产品在80℃下烘干，再研磨至颗粒大小为60～80目，得到含油污泥基吸附碳材料。实施例31、将石油开采及炼化过程中产生的经减量化处理的含水率为61.5％、含油率为9.8％的含油污泥干燥至含水率为7.5％、含油率为8.9％，得到干污泥；将干污泥和开心果壳、棉花籽、西瓜籽分别粉碎至颗粒大小为20～40目，然后将5.0g干污泥颗粒、3.5g开心果壳颗粒、0.75g棉花籽颗粒和0.75g西瓜籽颗粒混合均匀，得到原料混合物。2、将步骤1所得原料混合物与3g乙醇胺混合均匀，在120℃下恒温热处理5h。3、按料液比为1g:2ml，将步骤2得到的热处理产物加入到工业废碱溶液中，常温浸渍24h，所用工业废碱溶液中氢氧化钠和碳酸钠总质量浓度为30％；浸渍完成后于105℃下烘干至恒重，制得活性炭前驱体。4、将步骤3得到的活性炭前驱体放入管式炉中，并通入流速为100ml/min的氮气，以10℃/min升温至550℃，恒温炭化3h，然后在氮气保护下冷却至室温，制得炭化产物。5、将步骤4制得的炭化产物用质量浓度为5％的盐酸浸泡30min，然后用去离子水洗涤至中性，将洗涤产品在80℃下烘干，再研磨至颗粒大小为60～80目，得到含油污泥基吸附碳材料。实施例41、将石油开采及炼化过程中产生的经减量化处理的含水率为62.4％、含油率为7.4％的含油污泥干燥至含水率为8.8％、含油率为6.8％，得到干污泥；将干污泥和开心果壳、棉花籽、葡萄籽分别粉碎至颗粒大小为20～40目，然后将6.0g干污泥颗粒、3g开心果颗粒、0.6g棉花籽颗粒和0.4g葡萄籽颗粒混合均匀，得到原料混合物。2、将步骤1所得原料混合物与3.5g乙醇胺混合均匀，在150℃下恒温热处理5h。3、按料液比为1g:2ml，将步骤2得到的热处理产物加入到工业废碱溶液中，常温浸渍24h，所用工业废碱溶液中氢氧化钠和碳酸钠总质量浓度为38％；浸渍完成后于105℃下烘干至恒重，制得活性炭前驱体。4、将步骤3得到的活性炭前驱体放入管式炉中，并通入流速为100ml/min的氮气，以10℃/min升温至570℃，恒温炭化3h，然后在氮气保护下冷却至室温，制得炭化产物。5、将步骤4制得的炭化产物用质量浓度为5％的盐酸浸泡30min，然后用去离子水洗涤至中性，将洗涤产品在80℃下烘干，再研磨至颗粒大小为60～80目，得到含油污泥基吸附碳材料。发明人对上述实施例1及对比例1和2制备的含油污泥基吸附碳材料的比表面积和孔隙结构等理化数据分析，结果见表1。表1不同吸附碳材料的孔隙结构数据分析由表1可见，相对于单纯的含油污泥制备碳材料，经乙醇胺进行扩孔处理后，吸附碳材料的总孔容积及介孔容积都有所提高；在添加了果壳、果籽颗粒作为扩孔材料同时经乙醇胺进行扩孔处理，所制备的吸附碳材料孔容积进一步扩大，介孔所占比例高达93.94％。由此可见，乙醇胺作为扩孔剂有利于提高吸附碳材料的孔容积，而添加果壳、果籽颗粒作为扩孔材料，可与乙醇胺起到同步扩孔的作用，且协同扩孔效果优于乙醇胺的单独扩孔效果。为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1～4制备的含油污泥基吸附碳材料用于不同含油量的含油污水处理，含油污泥基吸附碳材料的加入量为2g/l、25℃下吸附30min，处理效果见表2。表2实施例1～4制备的吸附碳材料对污水处理效果吸附碳材料实施例1实施例2实施例3实施例4污水含油量(mg/l)1503.712273.833042.173198.24处理后水含油量(mg/l)510.90630.23680.88773.32将实施例3制备的含油污泥基吸附碳材料分别以2g/l和4g/l的加量加入含油污水中，在25℃下吸附30min，处理效果见表3。表3实施例3制备的吸附碳材料不同加量对污水处理效果加量2g/l4g/l污水含油量(mg/l)3042.173042.17处理后水含油量(mg/l)680.88505.21当前第1页12