一种制备纳米级钼酸钡颗粒的方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种制备纳米级钼酸钡颗粒的方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

最近，纳米级钼酸盐的制备受到人们的重视。因具有独特的结构以及发光特性，可用于荧光粉，光学纤维，颜料，离子导体等方面。在众多的钼酸盐产品中，具有白钨矿结构的bamoo4，因具有绿色发光特性和特殊的光电应用前景而成为光电领域的重要材料。

众所周知，纳米颗粒因为拥有较小尺寸，与大尺寸粒子相比具有很多特有的性质。如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。纳米颗粒的性质与其组成，尺寸，结构，形貌等有关，同时也决定其在光学、电学、化学催化、生物等领域的应用前景。

制备具有特殊尺寸和形貌的纳米-微米无机材料对材料化学的发展具有重要意义，开发有效的纳米颗粒制备技术也至关重要，因此纳米结构的可控合成一直是纳米技术领域的研究热点。最近，人们越来越关注多面体纳米颗粒的可控合成。纳米颗粒的制备方法常见的有气相沉淀法，沉淀法，溶胶凝胶法、水热合成法和微乳液合成法。这些制备方法，大都有制备工艺复杂，过程繁琐，成本较高等缺点。bamoo4的制备通常采用固相反应，近几年，有人采用通过或w/o微乳液法制备得到纳米或微米尺度的bamoo4晶体。发明人发现，现有的w/o微乳液法不能够控制生成的纳米钼酸钡的粒径大小。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种制备纳米级钼酸钡颗粒的方法。本发明是以丙二酸二乙酯/乙醇/水三元混合体系构建一个无表面活性剂微乳液，借助w/o区的独特结构合成纳米材料的方法。此发明方法的目的有，一是利用这种方法发挥无表面活性剂的应用价值，避免表面活性剂的存在给纳米材料制备带来的弊端；二是可以通过调控反应温度和反应时间，控制合成材料的尺寸大小；三是利用这种方法合成结构、形貌良好，拥有较高应用价值的bamoo4纳米颗粒。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种制备纳米级钼酸钡颗粒的方法，以丙二酸二乙酯/乙醇/水组成的w/o微乳液为模板，采用双微乳液法合成纳米钼酸钡。

本发明利用丙二酸二乙酯/乙醇/水组成的w/o微乳液为模板，形成的三元相图中的w/o相区范围较大，带来的有益效果为：一方面可以使制备纳米钼酸钡的各个反应物的范围扩大，另一方面可以使制备的纳米钼酸钡的粒径可调，这个微乳液体系的w/o相区范围内可以通过调节反应时间和反应温度进而得到不同粒径的纳米钼酸钡，实现了纳米钼酸钡的粒径的调节。上述方法的具体步骤为：

构建丙二酸二乙酯/乙醇/水微乳液体系；

氯化钡的水溶液与丙二酸二乙酯、乙醇混合得到氯化钡的w/o微乳液；

钼酸钠的水溶液与丙二酸二乙酯、乙醇混合得到钼酸钠的w/o微乳液；

氯化钡的w/o微乳液逐滴加入到钼酸钠的w/o微乳液中反应得到生成物再经洗涤、烘干得到纳米钼酸钡。

合成的原理为：首先利用丙二酸二乙酯、乙醇和含moo4²⁺水溶液或ba²⁺水溶液制备w/o无表面活性剂微乳液，然后将两种含有不同离子的微乳液混合，这时ba²⁺与moo4²⁺迅速结合生成bamoo4白色沉淀。当溶液中bamoo4颗粒生成之后，该颗粒受w/o微乳液液滴结构的控制，在该液滴内逐渐生长，最终生成的材料颗粒大小是纳米级别的。

在一些实施例中，na2moo4微乳液和bacl2微乳液中乙醇、丙二酸二乙酯和水的质量比相等。

质量比相同的两个微乳液，为了保证两个微乳液结构完全相同都是w/o结构。

优选的，钡盐的w/o微乳液中，钡盐水溶液、乙醇、丙二酸二乙酯的质量比为3.0:7.0:9.2；优选的，钼酸盐的w/o微乳液中，na2mo4水溶液、乙醇和丙二酸二乙酯的质量比为3.0:7.0:9.2。

在一些实施例中，bacl2和na2moo4的浓度相同为0.025mol/l。

在一些实施例中，na2moo4微乳液和bacl2微乳液反应的条件为室温下直接进行反应；优选的，室温下反应的时间为90-110h、10-14h或22-26h。

在一些实施例中，na2moo4微乳液和bacl2微乳液反应的条件为在室温下混合后进行水热反应，水热反应的温度为150-170℃，水热反应的时间为10-14h。

不同的反应温度和反应的时间对应得到的纳米钼酸钡的粒径和形貌都不同，钼酸钡材料性质也会有一定的差异，使得到的纳米钼酸钡的应用更加广泛。

在一些实施例中，钼酸钡纳米材料洗涤的方法为依次利用去离子水和乙醇进行洗涤。纳米钼酸钡经过洗涤清除杂质离子。

在一些实施例中，烘干的方法为在50-70℃的烘箱中，烘干10-14h。

上述方法制备得到的钼酸钡纳米材料。

在一些实施例中，钼酸钡纳米材料的粒径为50-200nm。

上述钼酸钡纳米材料在制备电子发光材料中的应用。

本发明的有益效果：

相比于传统微乳液法，此方法利用丙二酸二乙酯、乙醇和水构建w/o微乳液，因不含表面活性剂所以制备方法简便，制备成本较低，且所有溶剂均对人体、环境几乎没有危害，符合绿色化学理念。反应时间可控，可以直接控制得到的纳米材料的尺寸；

相比于现有技术中微乳液制备纳米钼酸钡的方法，本发明的微乳液体系的w/o相区的区域较大，所以丙二酸二乙酯、乙醇和水的比例范围较大，所以丙二酸二乙酯、乙醇和水的范围可调，所以形成的w/o微乳液较容易，比较稳定(相比于现有技术中微乳液制备纳米钼酸钡的方法，本发明的微乳液体系采用一种新的酯类物质—丙二酸二乙酯，与水乙醇形成微乳液)。而且丙二酸二乙酯形成的w/o微乳液体系通过温度和反应时间的调控，进而可以调控制备得到不同纳米粒径的钼酸钡。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1丙二酸二乙酯、乙醇和水构成的三元相图，其中系统组分的含量均为质量含量。由图1可以看到两个区域，一是多相区(图中阴影部分)。二是单相区(图中空白部分)。其中单相区中i表示o/w微乳液，ⅱ代表w/o微乳液，ⅲ代表b.c.型微乳液，纳米材料的合成选择在单相区的w/o微乳液中进行。

图2是实施例2-4得到的50nm、100nm、200nm钼酸钡纳米颗粒的x-射线衍射图。

图3是实施例2在25℃下，反应100h后得到的直径为50nm钼酸钡纳米颗粒的x-射线衍射图。

图4是实施例2在25℃下，反应100h后得到的直径为50nm钼酸钡纳米颗粒的场发射扫描电镜照片。

图5是实施例2在25℃下，反应100h后得到的直径为50nm钼酸钡纳米颗粒的透射电镜照片。

图6是实施例3在160℃下，反应24h后得到的直径为100nm钼酸钡纳米颗粒的x-射线衍射图。

图7是实施例3在160℃下，反应24h后得到的直径为100nm钼酸钡纳米颗粒的场发射扫描电镜照片。

图8是实施例3在160℃下，反应24h后得到的直径为100nm钼酸钡纳米颗粒的透射电镜照片。

图9是实施例4在160℃下，反应12h后得到的直径为200nm钼酸钡纳米颗粒的x-射线衍射图。

图10是实施例4在160℃下，反应12h后得到的直径为200nm钼酸钡纳米颗粒的场发射扫描电镜照片。

图11是实施例4在160℃下，反应12h后得到的直径为200nm钼酸钡纳米颗粒的透射电镜照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

丙二酸二乙酯/乙醇/水无表面活性剂微乳液体系的构建：

在干燥、洁净的试管中，称取丙二酸二乙酯和水的质量比分别为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3：7、2:8、1:9的二元混合物共1.0g，然后把试管放置到恒温水浴锅中保持恒温，水浴锅温度维持为25±0.2℃。在磁力搅拌下，将乙醇逐滴滴入试管的混合液中，此时混合液由浑浊逐渐变澄清。记录澄清时加入的乙醇质量。此操作重复进行三次，取乙醇质量的平均值作图。每个试管中加入乙醇的质量为：0.1811g、0.283g、0.3396g、0.3679g、0.4104g、0.4245g、0.4104g、0.4273g和0.3651g。绘制三元相图，如图1所示。

单相区中不同结构的微乳液体系的划分：

借助电导法对无表面活性剂微乳液单相区的结构进行划分：取洁净、干燥的试管加入质量比分别为：1:9、2:8、3:7、4:6、5:5的超纯水(18.25mω·cm)和乙醇，固定超纯水和乙醇的总质量为4g。在磁力搅拌下分别逐渐加入丙二酸二乙酯，然后将试管置于25±0.2℃的水浴锅中恒温六分钟，利用电导率仪djs-0.1型电极测定混合液的电导率值。根据电导率值随丙二酸二乙酯含量增加的变化曲线划分出o/w、b.c.、w/o三种微结构(如图1所示)。

实施例2

50nmbamoo4纳米颗粒的制备方法：

(1)配制0.025mol/l的na2moo4水溶液，用分析天平称取7.0g乙醇和9.2g丙二酸二乙酯混合，在搅拌条件下逐渐加入3gna2moo4水溶液。室温搅拌30min，得到含有moo4^2-的w/o微乳液。

(2)配制0.025mol/l的bacl2水溶液，用分析天平称取7.0g乙醇和9.2g丙二酸二乙酯混合，在搅拌条件下逐渐加入3.0gbacl2水溶液。室温搅拌30min，得到含有ba²⁺的w/o微乳液。

(3)将步骤(2)获得的含ba²⁺的w/o微乳液在磁力搅拌下，逐滴加入到步骤(1)获得的含moo4^2-的w/o微乳液中，保持反应的温度在25℃左右，磁力搅拌100h，形成乳白色混合液。然后取全部该混合液离心分离，用去离子水和乙醇洗涤各两次后，放置于60℃烘箱12h烘干，待测。得到的50nm的纳米钼酸钡的x-射线衍射图如图2和图3所示，图3中的右上角的1代表50nm。50nm钼酸钡纳米颗粒的场发射扫描电镜照片如图4所示，50nm钼酸钡纳米颗粒的透射电镜照片如图5所示，由图4和图5可知，50nm的钼酸钡的形状为类球形。

实施例3

100nmbamoo4纳米颗粒的制备方法：

(1)配制0.025mol/l的na2moo4水溶液，用分析天平称取7.0g乙醇和9.2g丙二酸二乙酯混合，在搅拌条件下逐渐加入3.0gna2moo4水溶液。室温搅拌30min，得到含有moo4^2-的w/o微乳液。

(2)配制0.025mol/l的bacl2水溶液，用分析天平称取7.0g乙醇和9.2g丙二酸二乙酯混合，在搅拌条件下逐渐加入3gbacl2水溶液。室温搅拌30min，得到含有ba²⁺的w/o微乳液。

(3)将步骤(2)获得的含ba²⁺的w/o微乳液在磁力搅拌下，逐滴加入到步骤(1)获得的含moo4^2-的w/o微乳液中，反应温度固定在25℃左右，保持磁力搅拌5min，形成乳白色混合液；然后将该混合液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应24小时；然后自然冷却至室温后，取全部样品离心分离，用去离子水和乙醇洗涤各两次后，放置于60℃烘箱12h烘干，待测。

取适当样品测进行x-射线衍射检测(xrd)如图2和图6所示，图6中的右上角的2代表100nm。场发射电子显微镜(sem)图片如图7所示，透射电子显微镜图片(tem)如图8所示，由图7和图8可知，100nm的钼酸钡的形状为类球形。

实施例4

200nmbamoo4纳米颗粒的制备方法：

(1)配制0.025mol/l的na2moo4水溶液，用分析天平称取7.0g乙醇和9.2g丙二酸二乙酯混合，在搅拌条件下逐渐加入3.0gna2moo4水溶液。室温搅拌30min，得到含有moo4^2-的w/o微乳液。

(2)配制0.025mol/l的bacl2水溶液，用分析天平称取7.0g乙醇和9.2g丙二酸二乙酯混合，搅拌条件下逐渐加入3.0gbacl2水溶液。室温搅拌30min，得到含有ba²⁺的w/o微乳液。

(3)将步骤(2)获得的含ba²⁺的w/o微乳液在磁力搅拌下，逐滴加入到步骤(1)获得的含moo4^2-的w/o微乳液中，反应温度控制在25℃左右，保持磁力搅拌5min，形成乳白色混合液；然后将该混合液转移到聚四氟乙烯的反应釜中，在160℃下反应12小时；然后自然冷却至室温后，取全部样品离心分离，用去离子水和乙醇洗涤各两次后，放置于60℃烘箱12h烘干，待测。

取适当样品进行x射线衍射检测(xrd)结果如图2和9所示，图9右上角的3代表200nm。场发射电子显微镜检测(sem)结果如图10所示，透射电子显微镜(tem)检测结果如图11所示，由图10和图11可知，200nm的钼酸钡的形状为类多边形。

对上述实例2、3、4制备的钼酸钡纳米颗粒进行x-射线衍射检测，产物的xrd图谱如图2、图5所示。xrd图谱证实所制备的产品为bamoo4(与jcpds卡号29-0193钼酸钡xrd图谱一致)，且样品结晶度较好。通过改变反应时间可以得到不同纳米尺寸的bamoo4，表明此发明方法具有较好的调控性。此外，合成的bamoo4在电子发光等方面具有不同的性能，这为扩展bamoo4材料的应用提供了可能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。