一种生产硅烷混合物的反应器系统的制作方法

相关申请本申请根据35usc§119(e)要求2013年1月27日提交的题为“methodandsystemforproductionofsiliconanddevice(用于生产硅和器件的方法和系统)”的美国专利申请us13/751,090的优先权的权益，其全部内容通过引用并入本文。本申请为2014年7月28日通过pct途径进入中国的题为“用于生产硅和器件的方法及系统”的中国专利申请201380007035.1的分案申请。本发明涉及一种利用氢源如氢气，氢离子(质子)和氢原子催化气化包括单质硅，硅合金和含硅化合物的硅材料形成硅烷混合物的过程方法，化学组份和系统。特别是将混合气体中硅烷和氢气以及可能与之共存的惰性气体共同提纯，除去其它杂质，用于生产高纯硅和含硅器件。
背景技术：
：硅烷，尤其是单硅烷(sih4)气体越来越广泛地被应用于多晶硅，电子器件例如集成电路(ic)，液晶显示器(lcds)，和太阳能电池的生产。自150年前硅烷被首次人工合成以来，人们已研制和开发了十几种生产硅烷的技术，其中大部分涉及复杂的工艺过程和危险化学品。美国专利us3043664《纯硅烷的生产》，发明人梅森，罗伯特·凯利，唐纳德h.和美国专利us4407783《从四氟化硅生产硅烷》，1983年10月4日，发明人乌尔姆，哈利e.等介绍了由四卤化硅(如四氯化硅sicl4及四氟化硅sif4)和氢化物如氢化锂lih，氢化钠nah或氢化铝钠lialh4还原生产硅烷。此外，在美国专利us4755201，us5499506，us6942844，us6905576，us6852301，和us8105564，中披露了由联合碳化物公司(unioncarbide)在1980年代就商业化的硅烷生产工艺。在这一工艺中，冶金级硅(met-si)，氢气和四氯化硅(stc)在约500℃和30个大气压下用铜作为催化剂反应，形成三氯化硅烷(tcs)，然后三氯化硅烷经催化(阴离子交换树脂催化剂)转化成二氯二氢硅(dcs)，二氯化硅烷进一步歧化到硅烷(sih4)。理想的情况是硅的氢化直接产生硅烷。然而，硅和氢之间的直接反应在热力学上是很难实现的，除非在超高温和超高压力(高达2000℃和1000大气压)。另一个挑战是，在大于300℃温度，硅烷会分解成硅细粉(soots)和氢气，因此收率极低。到目前为止，没有任何一个这种方法的成功实验被报道。此外，所有的其它硅烷工业生产工艺都集中在用繁琐工艺和高能耗的反复分离和纯化过程生产超高纯硅烷(99.9999％)，然而忽略硅烷在真正的商业终端应用时是和氢气和/或惰性气体混合形成从百万分之几(ppm)到99％的范围内的混合气体。也就是，高纯硅烷必须用氢气或惰性气体如氩气或氦气稀释才能在特定应用中使用。技术实现要素：在本发明的一个实施例，硅烷和氢气(可选择地，还可有用于稀释氢气、吹扫系统和稳定等离子的惰性气体)混合物可由包括单质硅，硅合金和含硅的化合物的硅材料与一个氢源如氢气，氢原子和/或氢离子(质子)的催化气化制备。在催化剂的参与下，反应温度可以大大降低，硅烷形成的反应速率可以极大提高。硅烷气体混合物(硅烷和氢，与惰性气体)可以共同提纯，同时除去磷(p)、硼化合物(b)和其他有害杂质(不用将硅烷从氢或惰性气体中单独分离)。然而，对于生产用于锂离子电池电极材料的纳米硅粉，磷(p)和硼(b)不但没有必要去除，而且还可选择地被添加以提高导电性。共同提纯后的硅烷混合物可直接输入下游生产应用。这可以大大降低成本，并简化硅烷生产工艺和惠及下游的应用。一方面，本发明提供了一种改进的大规模低成本制造硅烷气体混合物的生产方法，解决了分布式现场按实际需求供气的交钥匙应用的需求。这些应用包括但不限于高纯度多晶硅、半导体器件例如集成电路、太阳能光伏电池、lcd平板显示器、锂离子电池电极材料和其他电子器件的制造。另外，这可大大降低成本，简化制造硅和半导体器件的过程。本发明的一个实施例提供了一种硅的制造方法，它包括：a)由包括单质硅，硅合金和含si的化合物的硅材料与催化剂和氢源的催化气化制备硅烷与氢气以及惰性气体的混合物；b)急剧冷却以避免在反应生成的气体混合物中的硅烷的分解；c)共同提纯硅烷，氢气和惰性气体；d)用纯化的硅烷混合气体生产硅；e)来自步骤d)的氢气和惰性气体再循环，并返回到步骤a)重复利用；f)回收催化剂，并返回到步骤a)循环利用。另一个实施例提供选自氢气，氢原子和离子氢的氢源。而催化剂是选自下列组成：a)贵金属，特别是钯、铂、铑、铼、钌、和它们的合金；b)过渡金属，特别是镍、铜、钴、铁、以及它们的合金；c)碱金属，特别是钠、钾、锂、钙和它们的合金；d)稀土金属；e)金属盐、金属化合物如氧化物、和f)金属氢化物。硅合金是由选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属、和低熔点金属等与硅的合金、尤其是硅与(锂、钠、钾、铍、镁、钙、锶、钡、铝、镓、铟、铊、和铁)中的一个或组合与硅形式的板、坯、棒、颗粒、粉末、熔体、在液体中的悬浮物、和气相蒸汽。气化氢源选自下列一种或它们的组合a)氢(或氘气d2)的气体；b)酸、金属氢化物、或游离酸中的氢离子；c)电化学所产生的氢离子；d)等离子体所产生的氢原子。另一个实施例中，氢原子由其包括直流等离子体、微波、射频(rf)、热丝和辉光放电产生。另一个实施例中，或将预先制的硅烷混合物本身作为冷却介质与所产生的气体混合物的热交换或让混合气体从反应器中出来后压力迅速减压而急剧冷却。本发明的其他实施例提供了一个用于生产硅烷的系统，它包括：a)反应腔；b)提供用于气化硅和合金的氢源，如通过等离子所产生的氢原子、和电化学产生的氢离子的装置；c)向反应室供给氢源和硅源的装置和方法；d)以铸锭、棒、粉末流体、熔液、蒸汽、液体或熔融中的盐、的悬浮液中的形式以及任何形式固态、液态熔体、淤浆、糊或蒸汽的形式向反应器腔室中输入含si材料(硅、合金、和含si的化合物)的装置和方法；e)向硅和合金加入催化剂的手段和装置；f)将所述的反应室中所产的气体急剧冷却的装置；g)将急剧冷却后的硅烷混合物气体混合物中硅烷与氢气进行共同提纯的装置；h)可选择地，在过程结束时、回收催化剂、氢气和惰性气体的装置和方法。另一个实施例是，所提供的反应腔室选自硅粉末的固定床、喷动床流化床、移动床的、和熔体搅动床或滴流床。反应室具有以下条件：温度：-30-3000℃、200-3000℃、300-3000℃、500-3000℃、500-2000℃，或500℃-1500℃；压力：0.001-1000mpa；输入气体氢在惰性气体中比例：1-99.99999％；输出气体：硅烷在氢气中比例：0.1-99％；气体的滞留时间：0.001-1000秒。从以下提供的详细描述，本发明的其它示例性实施例将变得显而易见。但应当理解，在以下涉及本发明实例性实施例的详细描述和具体实施仅用于对本发明的进一步说明，而不是为了限制本发明的范围。除非明确说明，本文所描述的方法实施例中就不会被限制到一个特定的次序或顺序。其某些描述的实施例或元素可以发生或运用在不同的场合。附图说明图1示出了本发明的一个实施例从低纯度的金属硅生产高纯度多晶硅的过程流程图。图2示出了本发明的一个实施例用高纯度硅生产预混硅烷用于分布式现场交钥匙应用的过程流程图。图3示出了多级杂化混合流化床化学气化反应器。图4示出了另一种多级的移动床化学气化反应器。图5a示出的高温高压的气化反应器的原理图。图5b示出使用氢的催化气化工业硅产生硅烷从反应器出来后燃烧形成橙色火焰。图6示出了rf等离子体原子氢产生和硅气化的反应器合二为一的单元。图7示出了pd催化剂颗粒在氢气中以900℃进行加热后30分钟后对硅单晶的表面的蚀刻的扫描型电子显微镜照片。图8示出了图7示出的相同的蚀刻单晶硅晶体表面上由催化剂颗粒运动所形成的楔形通道的放大显微镜照片。具体实施方式定义下面是本发明的实施例中采用的材料，方法和设备的术语的定义：金属：是周期表中所列的那些由以下符号代表：碱金属和碱土金属：锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)和镭(ra)；过渡金属：钪(sc)、铌(nb)、锝(tc)、铪(hf)、汞(hg)、锕(ac)、镉(cd)、铬(cr)、钴(co)、铜(cu)、铁(fe)、镁(mn)、钼(mo)、镍(ni)、铌(nb)、硒(se)、钽(ta)、钛(ti)、钨(w)、铀(u)、钒(v)、锌(zn)、锆(zr)；贵金属：银(ag)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、金(au)、钯(pd)、铂(pt)、铑(rh)、钌(ru)；低熔点金属：铝(al)、镓(ga)、铟(in)、铊(tl)、锗(ge)、锡(sn)、铅(pb)、锑(sb)、铋(bi)、钋(po)和碲(te)；稀土金属镧系(钇(y)、镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钷(pm)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)、锕系元素锕、钍(th)、镤(pa)的、铀(u)、镎(np)、钚(pu)、镅(am)、锔(cm)(bk)、锫(bk)、锎(cf)、锿(es)、镄(fm)、钔(md)、锘(no)和铹(lr)。硅原料：单质硅、硅合金、和含硅(si)的化合物中的一个或组合：单质硅：冶金硅、多晶硅、单晶硅、可以选择各种现有的工程方法使硅和硅合金成为锭、块、片材、棒、颗粒剂、熔体或粉末的形式。硅合金：可以形成如si-mx，其中m是碱土金属，过渡金属，贵金属，稀土类金属，和低熔点金属的定义如上，特别是下列元素中的一个或多个：锂，铍，钠、镁、铝、钾、钙、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、和其中x是从0.01％-95％重量比。该合金可以以下形式存在：锭、块、片材、棒、颗粒、粉末、熔体、和蒸汽。含硅(si)的化合物：任何包含硅，但不是单质硅或硅合金的材料、如氧化物(一氧化硅、二氧化硅)、氮化物、碳化物、氢化物、盐和陶瓷。含硅(si)的材料可以是固体(以锭、棒、可流动的粉末的形式)、熔化后的液体、和蒸汽形式的硅材料本身或它们的混合物，而它们可以形成悬浮液、淤浆或糊状、熔体也可以被添加到溶液中、熔融盐中。氢源：在本发明中气化氢源，是下列一个或它们的组合：a)氢的气体(包括氢同位素)；b)氢离子(质子)由无机酸和有机酸如盐酸hcl、hf、h2so4、hno3、h3po4、h2co3、h4sio4、乙酸、或碱氨水、和盐氯化铵、氟化铵、硝酸铵、(nh4)2so4、(nh4)3po4、(nh4)2co3、(nh4)4sio4等解离而成；c)金属氢化物中(lih、nah、kh、naalh4、klih4、naalh4、naalh4、naalh4、naalh4等)d)采用水溶液的、有机的、熔融的、聚合物、和固体陶瓷电解质的电化学电池所产生的氢离子。e)通过微波、等离子体、射频、dc(直流)、发光、热丝所产生的原子氢。催化剂和促进剂：是选自以下一个或任何组合：a)由上面定义的金属、特别是贵金属和过渡金属；b)碱金属和碱土金属：锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、钫(fr)2族元素。铍(be)、镁(mg)、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)和镭(ra)；c)稀土金属：镧系元素的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥；锕系元素的锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘、铹；d)iii-vi族金属；e)合金氢化物；f)在上面该催化剂和助剂的部分定义的金属化合物、如氧化物、有机和无机的金属元素的盐。催化剂的制备和上载：所提供的催化剂可以被广泛地分散于si材料、让它们尽可能与用于气化的氢气源得以广泛直接接触。在本发明的一个实施例中，催化剂可以是在冶金硅生产时加入类似的合金化或在研磨过程中添加，或加入到溶液中，使其与硅颗粒混合后均匀地分布在硅颗粒的表面。催化剂的加载量可以是根据硅和合金材料的性质从0.0001wt％至80wt％的。例如，对于硅锭，0.0001％(重量)的催化剂可以被加入到表面，但对于细小的硅粉末，因为它们具有大的比表面积，应该是高达20％(重量)的催化剂，才足以涵盖所有的表面。此外，催化剂可以从气化反应器单元回收，返回到催化剂装载/原料准备单元。催化反应：在催化剂的作用下被加速化学反应，催化剂参与但不被转换成所希望的反应产物。硅材料催化气化：硅材料和氢源之间在催化剂参与下在的反应。而且，当返回到正常环境条件，该反应产物含有至少一种含si气相产品。硅烷：分子式是sixhy的硅-氢化合物，其中x是一个整数，包括x＝1或2、3、4、5、至100；y＝2x、或2x+2。甲硅烷sih4的是最常见的形式。硅烷也可以sixdyhz形式在、其中d是氢的同位素、x是整数1、2、3、4、5、至100、(y+z)＝2x或2x+2。硅烷和氢气共同提纯：得到高纯度硅气体或硅烷与氢气(可选择地，含惰性气)体混合物所使用的处理过程。其中气体化合物包括一种硅烷、氢气、和(或)惰性非反应性的气体如氦、氖、氩、氪、氙、氡、n2、h2、d2纯度为95％或以上纯度(其中硅烷浓度从1ppm至95％(重量)，其余的是氢和惰性气体)、以及其它杂质、每一种不超过5％。共同提纯的硅烷混合物：含有硅烷、氢和非反应惰性气体如氦、氩、氮气、与各成分的总纯度高达95％以上的总混合物(硅烷的组份自1ppm的到95％、其余为氢和惰性气体)、其他杂质不超过5％。急剧冷却：如果是高温反应，反应产物气体或气体混合物一旦离开气化室在10秒或更少的时间内迅速冷却至温度低于800℃，以避免硅烷分解。硅烷混合物共同提纯：硅烷不特别从氢气以及惰性气体如氦、氩中分离，但在纯化的硅烷混合物中其他的杂质达到低于5％的水平。硅的生产：用硅烷的混合物生产纯度大于99.99％的硅，它可以分别由西门子技术，气相到液相技术、或集中式流动床(不限于流化床)粒状多晶硅生产系统分别生产硅棒、液体、纳米粉末和颗粒形式的硅。硅器件的生产：使用硅烷可生产半导体器件如集成电路、太阳能光伏电池、液晶平板显示器和其它电子器件。a部分)工艺方法，反应参数和反应器正如图1中所示的是一个非限制性的例子、从单元110，带有催化剂的冶金硅或硅合金的进入单元120与氢气、或由电化学方法所产生氢离子、或通过等离子体所产生的氢原子形成硅烷和氢(或另含氩气)的混合物。混合物气化单元一出来就由热交换器122快速冷却(急剧冷却)到800℃或以下，以避免所形成的硅烷分解。急剧冷却后，可将混合物在纯化单元130提纯。单元130将不从硅烷中分离氢气和氩气，而让他们共同提纯以除去其它杂质。纯化后的硅烷混合物被用于下游的如图所示的单元140的多晶硅生产。其中，多晶硅生产单元140是一个粒状多晶硅反应器，或气体到液体，或西门子硅烷反应器系统。在该系统中，硅烷被转化成高纯度多晶硅和副产氢气。副产品氢气和未反应氩气从多晶硅生产单元140可由箭头所示通过142被回收和再循环到气化单元120。单元160可以由箭头162所示对系统添加氢气和氩气以弥补损失。在所述气化单元的底部回收催化剂，并返回到硅或si含包括硅合金催化剂的装载单元(未示出)。目前硅烷被广泛地用于生产半导体器件如集成电路，太阳能光伏电池，lcd平板显示器和其它电子器件。超纯硅烷(99.9999％)由集装罐运送到千里之外的设施被重新装入小瓶(10公斤或以下)，再被运到应用地点如半导体的集成电路车间(fab)用氢或氩气稀释成硅烷含量从几个ppm到约99％的混合气体以满足各种化学气相沉积应用。这样的过程是昂贵的和危险的因为硅烷是一种高爆炸性气体。因此，现场分布式硅烷源将极大改善许多行业的硅烷气体配制。图2示出了根据本发明的一个利用高纯硅和高纯氢/氩生产预混硅烷分布式、现场按需、即时产生高纯度硅烷的实施例示例的过程流程图。正如在图2中所示，使用超纯硅作为起始原料，通过气化单元122催化气化，使用氢气和通过等离子体产生的氢原子形成硅烷和氢(或惰性气体氩气)的混合物。氢等离子体，优选由射频(rf)或微波激活，以避免在dc等离子体所造成的电极腐蚀所致可能的污染。将混合物通过热交换器123急剧冷却，以避免如上所述的硅烷分解。急剧冷却后，将该混合物通入纯化单元132。单元132不会单独将硅烷从氢气和氩气中分离，而是将它们共同提纯以除去杂质。提纯后的硅烷混合物将被用于下游cvd设备142生产集成电路和太阳能电池。氢气和氩气可以被回收并返回到所述气化单元。如果需要的话，氢和ar也可以通过162经163添加。单元142中的硅烷组份可以由外部单元162根据所需特定的硅烷浓度情况进一步调整硅烷或h2的比例。这样在整个过程中，没有复杂的提纯过程，只用过滤气体混合物，最多也只需要外部稀释来调节浓度。气化过程和反应器原材料：作为原料，可以使用任何的硅材料。在图1中所示的本发明的用于一个实施例中，催化气化形成硅烷的混合物的多晶硅生产，在金属硅和硅合金是良好的原料。而对于分布式现场按需硅烷应用，如在图2中示出，可以使用未掺杂的单晶或多晶硅作为原料。催化剂组合物，装载：催化剂可以是选自以下各组中的至少一种元素：a)的贵金属，特别是钯、铂、铑、铼等；b)过渡金属，特别是、镍、铜、钴、铁等；c)碱金属，尤其是钠、钾、锂、钙等；d)稀土金属；e)iii-vi族金属；f)金属合金；g)金属的氢化物、和h)金属化合物：氧化物、氯化物和有机和无机盐。催化剂可以在冶金硅生产过程中类似的合金化被添加到硅中，或在研磨过程中添加，只要能够均匀地分布的催化剂甚至加到溶液中而分布到最终颗粒的表面，。催化剂的加载量可以是硅的重量的0.0001％到80％取决于硅的形式。例如，对于硅锭，0.0001％(重量)的催化剂可以被加入到表面，但对于细小的硅粉末，因为它们具有大的比表面积，需高达20％(重量)的催化剂以涵盖所有的表面。此外，催化剂可以从气化反应器单元回收，返回到催化剂装载/原料准备单元。气化氢源：气化剂选自下列一个或它们的组合：a)氢气体(或氢同位素氘)；b)在酸或金属氢化物中的氢离子(质子)(lih的，naalh4等)或游离酸如盐酸、氢氟酸、h2so4、h3po4、h4sio4、乙酸等和盐(氯化铵等)中质子；c)电化学方法所产生的氢离子；和d)等离子体所产生的氢原子。气化反应器类型：这取决于硅原料的类型和气化的氢源，反应器的类型可以选自适用于硅粉末或颗粒的填充床、喷动床、流化床、移动床、或它们的组合的。下面的表1示出了硅的催化气化的反应参数。从热力学的观点来看，温度和压力越高，转换效率越高。然而，过程经济学应对压力和温度进行优化，以达到最佳的结果和制造性。高的温度和压力也增加了投资成本，另外在高温下硅烷的分解也是要避免的关键问题。硅和合金在指定的温度范围内可能是是固体，液体或甚至是气相存在。表1.采用催化气化生产硅烷的反应条件：加热单元可以安装在反应器室内部或外部。反应物需被加热以便达到反应温度。加热单元优选选自粒状硅高的床层，即与电源的电连接，高纯度的粒状硅床层被施加电压。由于硅的半导体特性，高纯度的粒状硅床层被加热，将温度升高。这种方法提供了直接加热，热效率高，利用效率高。它也可以帮助防止污染，确保了产品的纯度。所述加热单元也可以有许多其它的现有的加热技术，包括：1)直接用电阻丝(硅锭，高纯碳化硅，高纯氮化硅，或高纯度石墨等材料)加热；2)通过微波，等离子，激光或感应等方法间接加热；3)可以通过隔焰燃烧管的热辐射加热，也可以用回转窑提供间接加热；4)使用外护套以及内部床加热热交换器，外套热交换器可以使用外护套和热载体加热电感转换器；床的传热，可以通过热传导，电感应，和电极等加热；5)外部加热的方法，如将反应所需的反应物(例悬浮气体和硅粒子本身)被引入反应器之前，从外部预先加热；6)通过化学反应，如被添加到系统中氯气(cl2)或氯化氢(hcl)与硅的放热反应所产生的反应热(反应偶合加热)。使用氢气催化气化如图3所示，预先载有催化剂的硅材料(单质硅或含si化合物，包括硅合金)颗粒装载入催化剂上载混合器001被充分混合后通过供给系统201，进入反应器腔室的顶部上的第一反应区203。由于在是高温高压下与氢的气化反应，硅颗粒和粉末送料系统可以由一系列相互连接的多个腔室构成，以逐渐增加系统的压力。第一反应区203是一个固定填充床，由多孔板将硅传递到下面的下一个反应区的侧孔，用于支持与材料(硅或合金)，并允许将分布板下面的发生气化所得的混合气通过区域203中的填充床，以捕获由反应形成的尘埃，和预热硅颗粒床。气体混合物进一步在下游气固分离器208除尘，然后通过热交换器212骤冷到低于800℃以避免分解硅烷。为了确保气-固反应速率，中间部分，所述第二反应区205的反应器腔室可构造为流化床反应区。在第三反应区207，可由两个(两个或更多)由混合气体形成的流化床反应段组成。这样安排反应区可以确保最大转化率和收率。在本发明的一个实施例中，气化氢源可以通过以下方式从几个不同的地方加入到反应器腔体。具体地，氢源可以通过端口202加入到反应器腔体203用来冷却硅烷，防止分解，或过端口204平衡气流使区域205的流化气体流被稳定。主要的气化氢源可以被预热，并通过端口206在反应室的底部添加，它在反应区207与硅的反应，得到的产物混合物，然后向上通过反应段205和203，并最后通过208到下进行处理。另一方面，某些硅颗粒向下运动，按顺序通过反应区203，205和207，最后，反应渣将填充到209被211收集。反应残留物包含大多未被气化的催化剂组分将由213回收返回到催化剂再生单元，然后返回到与传入的硅或硅合金粉末，或回收的催化剂加载过程中，用于制备硅和合金原料混合物。图4示出了本发明的另一个实施例，一种多级的移动床化学气化反应器。它由锥形气体分布器将反应室被分成串联连接的四个移动床反应区。在反应过程中，硅粒子从410以及从420回收的催化剂和附加的催化剂由混合器001向下，然后进入反应腔。硅粒子向下行进依次过反应区004，005，006和007，由于气化，颗粒大小应逐渐减小。最后，废渣落入到催化剂回收装置480并由其收集。废渣主要包含催化剂组分由480回收，然后返回到与传入的硅或合金粉末混合，或用于制备硅和合金原料再循环到催化剂加载过程。气化氢源通过入口430，450，和470分别进入反应腔，所得的气体混合物从每个反应段向上行，然后被强制进入上述分配器到相邻的上一个反应床层，这避免了气体产生床层的隧道，确保反应过程中的气体和固体颗粒硅的表面的接触。最终的气体混合物离开反应器腔室可由骤冷装置440迅速冷却，以避免硅烷分解。由于高的温度和压力有利于硅的气化，而氢可引起金属在高温下发生氢脆，从而降低了机械强度。因此，可选反应腔内部加热，同时，反应器壁的内表面上安装绝缘材料保持其在相对低的温度下，以维持高的气化压力。图5a示出的气化反应器中采用本发明的一个实施例的内部结构的示意图。在反应室570是通过加热元件560包围。加热单元的电源是通过耐压连接器540。反应器中的温度通过550插入的热电偶进行监测。反应器腔室和加热单元560都被绝缘层520与反应器的外壳510分离。在气化，氢源进入到反应器中，通过500和所形成的气体混合物从580出口迅速冷却下来。使用电化学生产单元产生的质子的催化气化由氢离子(质子)与硅的化学反应相比用氢气的加氢反应更具有反应性，尤其是一个电势的作用下。氢离子(质子)可以由含有电解质，阳极和阴极的电化学反应产生的，这在本领域中是众所周知的。本发明的一个实施例中，下面的电化学方法可以生成氢离子，以进一步提高硅气化以形成硅烷：氢电极：贵金属、钯、铂、铑、铼等、过渡金属元素钛、镍、铜、钴、铁等、碱金属钠、钾、锂等自身形成的金属合金作为高表面积的多孔结构也可以被加载到导电基体上。电极应该是广泛接触并均匀地分布传入氢气以及与电解液保持界面充分接触。硅材料电极(硅元素、硅合金和含si的化合物)：由硅粉末、颗粒、固体块、熔体或糊剂或淤浆与催化剂形成的固定床、喷动床、流化床、移动床的、可以被选择作为实际的电极室。此外、由于硅和合金的反应过程中被消耗，需要补充硅到电极室中，硅的形式是颗粒、片、硅棒、可流动的硅粉末(应提高反应速率)或任何其他适当的形式的固体、熔体、糊剂、或淤浆)和包含在前一节中提到的催化剂。电解质和质子交换膜：电解质能够运送气化工艺过程中所需质子，可以是液体、高电压的电解质、特别是非水系质子膜、熔融盐、离子液体、或基于聚合物的凝胶电解质和甚至更高的温度下的固体陶瓷电解质。催化气化的氢原子氢等离子体已用于蚀刻硅表面、无论是用于沉积之前的表面制备、或用于择优腐蚀的某些表面、而其它的应用包括有保护氧化物层的蚀刻工艺、用于硅晶片上器件生产。众所周知，氢原子有利于加氢反应。然而只能在一定条件下、如超高温度或下电弧或高频电磁刺激才产生原子氢。要形成激活的氢等离子体、惰性气体如ar通常被添加到系统用于启动和稳定氢等离子体，另外在吹扫系统和稀释氢气也用到。氢原子形成困难，一般的短寿命短浓度低，它与硅表面的接触时间是在氢等离子体的化学反应中的关键因素。硅气化反应器应该结合的原子的氢产生和与硅的直接接触为一体。正如在下面的表中所示，氢等离子体包括：直流等离子体、微波、射频、热丝和辉光放电等，因此，气化反应器可以使用下列之一或它们的组合：填料床，喷动床，流化床，移动床以最大限度地提高气化。图6示出了一个rf射频等离子原子氢硅气化反应器，610是一个感应线圈，640是由如陶瓷的非磁性的耐火材料如石英制成反应腔，氢气(可选地与惰性气体ar或he)进入到反应器的反应器腔室中的rf激励下形成等离子炬630，能量由感应线圈610供给。硅粉末或颗粒由等离子炬推动在腔室620内循环，直到他们成为太小(由于气化)，被混合气体流带出反应器出口。在操作过程中没有电极材料的侵蚀，反应器有没有污染。这是现场分布式即时硅烷应用的最佳选择。反应器类型和等离子形式的组合概述在下面的表，可以从一个特定的应用程序的选择。例如，在一些实施例中，当前的发明的制造方法包括通过硅粉末与氢等离子体生成硅烷气体。超高纯度的硅是用来现场生产低杂质硅烷应用于电子产业，而对于大规模应用，使用冶金级硅，以尽量减少最终产品的成本。b部分)急剧冷却硅烷混合物由于硅烷可以在相对低的温度下分解，高温反应器中出来硅烷混合物应尽可能快地骤冷，以避免分解损失。上述硅烷混合物高温反应器中出来后，也可以迅速骤冷至低于约800℃，400℃，300℃，250℃或更低，以获得稳定的含硅烷的气体混合物。这可以通过与冷却介质的热交换，或通过注入冷氢气流。可选地，当该反应器是高压力的情况下，可以通过降低尾气压力快速降低气体的温度。c部分)共同提纯硅烷混合物由于在工业应用如化学气相沉积(cvd)沉积多晶硅，薄膜集成电路，太阳能电池和液晶显示器等时，硅烷是被氢和/或氩稀释成混合物中使用，分离硅烷中氢制备高纯硅烷是没有必要的，同时也浪费了能源。因此，所产生的所述的硅烷混合物共同提纯除去杂质，而不从硅烷中分离氢气或惰性气体是优选的。表2示出了本发明过程中生产硅烷时相关气体和主要杂质的沸点。对于所有的硅烷相关的电子应用中，最有害的杂质是沸点℃分子量sih4-112℃,32h2-2592ar-185.8540ph3-87.7℃34h6b2-92℃硼(b)和磷(p)的化合物。然而对于作为电池电极材料的应用，b、p化合物甚至可以被加入而提高导电性。由于原料硅作为杂质的主要来源贡献者，所关注的主要杂质可能是硅氢气化过程中形成如在表2中列出硼氢化物和磷氢化物。硅烷，氢，和氩气具有相对低的沸点，与h6b2和ph3相比，它们可以被容易地分离。除了常规的纯化技术如精馏和冷凝，可以使用沸石将该类混合物共同吸收和过滤纯化。化学吸附和反应剂如碱性化合物(包括苛性碱，苏打，金属氧化物如氧化钙，氧化镁，氧化铝等)。将有选择性地与h6b2和ph3反应。这些可以单独使用或与其它净化和分离进程组合使用以消除h6b2和ph3。在不脱离本发明的情况下，根据生成的杂质实情，可以被添加到其它的纯化步骤的过程中。另外，如果需要的话外部硅烷或氢的可以很容易地进行调整的组合物的硅烷，以满足特定的应用程序。或者通过压缩的硅烷/氢的混合物，将其通过h2分离膜如pd膜，可以减少上述硅烷混合物中的氢浓度。氢气在每个步骤中得以回收循环到氢的气化单元。实施示例下面根据本发明进行的氢硅气化的几个实施例。实施例1.使用氢气催化气化冶金硅2.0％(重量)的cu，和1％(重量)的ni催化剂(使用氯化物)通过溶液浸渍或涂布被加载到100-30目硅粉末。干燥后，在流化床反应器中，喷射床和填充床反应器中通入化学纯氢气加热硅粉末在900-1300℃。正如在图5b所示，可观察到橙色火焰从反应器中喷出，这是形成的硅烷燃烧的特征。此外，硅粉末的重量明显减少，10小时后的反应。从反应器的尾气也骤冷至约50℃或更低，或30℃或更低的非常快的尾气通过一个热交换器与循环的冷却剂。相比之下，冶金硅无催化剂的相同量的相同的条件下加热，而没有被检测的硅的质量损失。实施例2.单晶硅的表面上的催化氢气化为了获得微观的硅气化的认识，选取两块单晶硅(100晶片)分别称为样品a和样品b。乙酸钯溶液(用丙酮稀释)的几个液滴喷雾到样品a的表面上，干燥后破碎成小片的晶片，并在氢气中加热，在不同的温度下的时间间隔的一系列。在每种相同情况下，一小片样品b(没有催化剂)被用作对照样品。反应结束后，将各样品放到扫描电子显微镜(sem)下观察的表面形态变化。图7示出了在氢气中以900℃加热30分钟后，一种单晶硅表面pd催化蚀刻的sem显微照片。可以看出，pd的形成催化剂粒子，如表示为711，712，和716，气化反应过程中，颗粒单晶表面上移动，同时他们创建通道(701，702，703，704，705，和706的)通过加强硅与氢之间的反应的催化剂和硅界面。图8是一个放大的相同的蚀刻单晶的硅表面的显微照片。如照片所示，早期形成的通道802和后来形成的通道壁803底部的通道起始点801清晰可见。实施例3氢等离子的硅的气化。使用市售的直流等离子体炬，用氢气被用于形成原子氢在流化床反应器中，喷射床和填充床反应器中，分别产生橙色火焰和在氢等离子体下游壁上产生金色沉积表明形成的硅烷又分解成硅。实施例4氢等离子体产生的氢原子的硅的气化。使用市售的用于化学分析的icp，用氢气和硅粉形成流化床、喷射床和填充床反应器，分别产生橙色火焰和icp等离子体火炬下游管壁上的金色沉积表明硅烷的形成。实施例4：电化学电极生成氢源，利用e-tek公司(6mercerroad,natick,ma01760,usa)；埃拉特/标准。电极含20％的pt/c，泡沫镍，硅电极分别为是-硅棒和si-钙，硅，铁，硅铝，和si-mg合金。电解液分别为离子液体和锂离子电池电解液。硅烷在电极上析出可见。实施例5：由类似实施例1中，但是使用加热石墨坩埚和钨舟蒸发硅获得硅蒸汽，再与氢气反应，硅烷的形成被确认。实施例6：由类似实施例1中，但是气化是使用熔融盐的悬浮液中的硅粒子。实施例7：由类似实施例1中，但是气化使用硅合金熔液用氢气通入产生硅烷。实施例8：由类似实施例1中，但是气化使用的氯化氢，以反应的硅合金小粒径粉末。本发明的其他实施例还包括使用硅和硅合金的催化气化方法生产硅烷的过程方法和系统：反应室：固定填料床、流化床、喷动床、移动床、等；一种气化硅和硅合金的氢源：氢气、通过等离子的氢原子、和由电化学电池中的氢离子，分解酸所得到的氢离子；向反应器室供给氢源的装置手段；上载催化剂到硅和合金的手段；向腔室的供给硅和合金装置方法、无论它们在形式上是硅块、硅棒、硅粉末的流体、熔体、蒸汽、液体熔融盐的悬浮液中、或任何其它适当形式的固体、液体或蒸汽硅；急剧冷却生成气体在离开所述反应器腔后的装置和方法；急剧冷却后的产品气体混合物共同提纯方式、以及选择地、在硅烷终极应用后回收的催化剂和氢气(惰性气体)后的循环利用装置。一个示例性的硅的制造过程包括：a)提供硅或si材料、含有氢气或能够参与硅的反应或与含si材料形成的硅烷的氢源、能够加速反应和/或降低反应温度的催化剂材料和可选的一种惰性气体(如果必要的话)；b)通过硅或含si化合物与氢源的在合适温度下的催化气化、产生包括硅烷、氢气和惰性气体的气体混合物；c)在气化生成的气体混合物出自反应腔后，迅速降低其温度到800℃以下以避免硅烷的分解；d)从气体混合物中分离硅烷和氢原子、和可选择地惰性气体、以形成一个共同纯化的，其他杂质每个小于5.0％的硅烷混合物。示例性方法还包括：e)、通过分解在共同纯化的硅烷混合物同时共同纯化的硅烷混合物转化成成反应过的气体和氢气混合物生产硅或硅器件；f)从步骤e)中的反应过的气体混合物将含有氢气作为氢源的返回步骤a)；g)回收催化剂并返回到气化步骤再循环利用。虽然本发明已在实施例中作出了示出和描述，但并不是用这些实施例中示出和描述来限定本发明的所有可能的形式。相反，在本说明书中使用的词语是描述而不是限制，可以理解，任何受过本专业训练的人，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可作出各种改变。当前第1页12