一种生物质多孔碳材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及多孔碳材料技术领域，更具体地，涉及一种生物质多孔碳材料及其制备和应用。

背景技术：

碳材料以其优良的耐热性能、高导热系数、良好的化学惰性、高电导率等优点，被广泛应用于机械工业、电子工业、电器工业、航空航天、核能工业、冶金工业、化学工业等从金刚石、石墨，到传统的炭黑、多孔碳、活性炭、高纯石墨等，在工业生产、人们生活中发挥出巨大的作用，近年来，由于化石资源的短缺，碳材料的发展和应用受到了限制。生物资源如林业生物质、农业废弃物、水生植物、能源植物等属于可再生资源而成为化石资源的有力替代品，而且大部分生物质资源都含有丰富的碳元素，从而成为制备各种碳材料的可再生原料，以丰富的生物质资源开发研发新型碳材料将有效缓解化石资源枯竭带来的工业和民用材料的短缺。现有的生物质资源制备碳材料的方法很多，但其材料的孔隙结构和振实密度等性能往往达不到应用要求，cn106145088a公开了一种生物质多孔碳材料及其制备方法和应用，其以酸枣核为生物质原料，加入碱等得到混合物料，再热处理得到生物质碳材料，材料的比表面积有一定程度的改善，但材料的振实密度和比容量等性能提升不够。本领域所期待的是能够提供一种新的生物质多孔碳材料的制备方法，使其孔隙结构、振实密度和比容量等综合性能均能达到相关领域的要求。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有生物质多孔碳材料的孔隙结构、振实密度和比容量等综合性能的缺陷和不足，提供一种生物质多孔碳材料。

本发明的另一目的在于提供一种生物质多孔碳材料的制备方法。

本发明的又一目的在于提供生物质多孔碳材料在制备储能器件的电极材料、吸附剂、导热材料和催化剂载体中的应用。

本发明的再一目的在于提供生物质多孔碳材料在吸附亚甲基蓝中的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种生物质多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.前驱体的制备：将核桃壳粉粹成500目粉末后清洗烘干，接着进行球磨，在缺氧的气氛下升温至500℃热处理2h，再分别使用稀酸、强碱溶液进行回流，固体成分清洗烘干得到前驱体；

s2.多孔碳材料的制备：将s1中的前驱体在缺氧的气氛下升温至1200～1600℃热处理1～2h，或/和在800～850℃活化反应1～2h，制备得到生物质多孔碳材料。

本发明以资源丰富的核桃壳为原料，通过粉碎、球磨、热处理等方法制备了一种新型生物质多孔碳材料，该材料具有丰富的孔隙结构和较高的振实密度。

其中s1中热处理是为了让材料预碳化，s2热处理是为了提升材料的表面性能，热处理或活化反应温度过高会导致材料形成部分闭孔，导致比表面积下降。

优选地，s1中热处理的升温速率为5℃/min。

优选地，s2中热处理温度为1200℃，处理时间为2h。

优选地，s2中活化温度为800℃，处理时间为2h。

本发明还保护一种上述方法制备得到的生物质多孔碳材料，所述生物质多孔碳材料的表面积为200～2000m²/g，振实密度为1～1.6g/cm³比容量为100～800f/g。

上述生物质多孔碳材料在制备储能器件的电极材料、吸附剂、导热材料和催化剂载体中的应用也在本发明的保护范围之内。

本发明的生物质多孔碳材料还可以优选应用在吸附亚甲基蓝中。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种生物质多孔碳材料的制备方法，以资源丰富的核桃壳为原料，通过粉碎、球磨、热处理等方法制备了一种新型生物质多孔碳材料，制备过程简单，所制备的生物质多孔碳材料具有高密度、高硬度、孔隙丰富、比表面积大、孔结构稳定的优点。

(2)本发明提供了一种生物质多孔碳材料，生物质多孔碳材料的表面积为200～2000m²/g，振实密度为1～1.6g/cm³，比容量为100～800f/g。

(3)本发明的生物质多孔碳材料具有丰富的孔隙结构和较高的振实密度。可广泛应用于制备储能器件的电极材料、吸附剂、导热材料和催化剂载体，尤其是亚甲基蓝的吸附。

附图说明

图1为生物多孔碳材料1号样品的raman图。

图2为生物多孔碳材料3号样品的比表面积图。

图3为生物多孔碳材料1号样品的sem图。

图4为生物多孔碳材料2号样品的sem图。

图5为生物多孔碳材料3号样品的sem图。

具体实施方式

附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

其中，本发明的比表面积的检测方法为：

振实密度的检测方法为：gb/t5162-2006/iso3953：1993；

比容量的检测方法为：比容量是通过蓝电和电化学工作站测试。

实施例1

一种生物质多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.前驱体的制备：

将核桃壳清洗烘干后粉粹成粉末，然后使用500目筛子过筛，使用球磨机在500w的功率下球磨48h，然后在高纯氮气气氛下升温至500℃热处理2h，样品名标记为1，在80℃下，将热处理后的样品在20％wt.盐酸水溶液中回流2h，然后同样温度下在10％wt.氢氧化钠水溶液回流2h，最后清洗烘干得到前驱体；

s2.多孔碳材料的制备：将上述获得的前驱体在高纯氮气气氛下1200℃热处理2h，得到生物质多孔碳材料，样品名标记为2。

该多孔材料的比表面积为240m²/g，单位体积(1cm³)的表面积达288m²，振实密度为1.2g/cm³。

实施例2

一种生物质多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.前驱体的制备：

将核桃壳清洗烘干后粉粹成粉末，然后使用500目筛子过筛，使用球磨机在500w的功率下球磨48h，然后在高纯氮气气氛下升温至500℃热处理2h，样品名标记为1，在80℃下，将热处理后的样品在20％wt.盐酸水溶液中回流2h，然后同样温度下在10％wt.氢氧化钠水溶液回流2h，最后清洗烘干得到前驱体；

s2.多孔碳材料的制备：将上述获得的前驱体在高纯氮气气氛下800℃活化处理2h，然后使用热水清洗样品，在60℃下真空干燥得到生物质多孔碳材料，样品名标记为3。

该多孔材料的比表面积为1211.6697m²/g。

实施例3

一种生物质多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

s1.前驱体的制备：

将核桃壳清洗烘干后粉粹成粉末，然后使用500目筛子过筛，使用球磨机在500w的功率下球磨48h，然后在高纯氮气气氛下升温至500℃热处理2h，样品名标记为1，在80℃下，将热处理后的样品在20％wt.盐酸水溶液中回流2h，然后同样温度下在10％wt.氢氧化钠水溶液回流2h，得到前驱体；

s2.多孔碳材料的制备：使用水蒸气和氮气混合气(水蒸气体积比30％)，活化上述获得的样品，活化温度为850℃，时间为1.5h，得到生物质多孔碳材料。

得到生物质多孔碳材料的比表面积为560m²/g。

实施例4

本实施例将实施例1获得的材料作为锂离子负极材料使用，具体方式为：将该材料和pvdf按照质量比为90：10在nmp中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用涂膜器涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中处理12h后，将极片剪切成1cm²。在ar气氛的手套箱中，将上述电极为正极，锂片做负极，1mlipf6(ec:dc:emc＝1：1：1)为电解液，聚乙烯为隔膜装配cr2032纽扣电池，结果表明在电流密度1a/g时其比容量为1136mah/g。

实施例5

本实施例将实施例1获得的材料作为钠离子电池负极材料使用，具体方式为：将该材料和pvdf按照质量比为90：10在nmp中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用涂膜器涂覆在铜箔上，在120℃真空烘箱中处理12h后，将极片剪切成1cm²。在ar气氛的手套箱中，将上述电极为正极，钠片做负极，1mnapf6(ec:dc:emc＝1：1：1)为电解液，聚乙烯为隔膜装配cr2032纽扣电池，结果表明在电流密度1a/g时其比容量为512mah/g。

实施例6

本实施例将实施例2获得的材料作为超级电容器电极材料使用，具体方式为：将该材料和ptfe(60wt％)按照质量比为90：10在乙醇中混合搅拌，超声分散30min。将浆料用滴涂方式涂覆在1cm×1cm大小的泡沫镍上，在70℃烘箱中过夜烘干后，将其在碱性电解液当中浸泡12h。采用三电极体系对其进行电化学性能测试，结果表明在5mv/s扫速时其比容量为674f/g。

实施例7

本实施例将实施例1、2、3获得的生物多孔碳材料作为吸附剂使用，具体方式为：将制备好的100ml一定浓度(40-70mgl^-1)亚甲基蓝溶液放入一系列250ml的烧杯中作为吸附质，以备吸附使用。将生物多孔碳材料吸附剂放入亚甲基蓝溶液中，使用0.1moll^-1的koh或hcl溶液将混合物溶液的ph值调节在7左右，将混合物溶液放置于定轨摇床上20h，已达到吸附平衡。达到吸附平衡后，将多孔碳材料颗粒滤除，使用紫外分光光度计测试滤液中亚甲基蓝的浓度，结果表明生物多孔碳材料能够很好的吸附亚甲基蓝，亚甲基蓝去除率99％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。