一种单分散AgO中空多孔微球及其制备方法和应用与流程

本发明属于ago中空微球制备技术领域，具体涉及一种单分散ago中空多孔微球，还涉及该材料的制备方法及该应用。

背景技术：

ago材料具有高电池比容量、电磁性质、电化学活性、强的抑菌、杀菌和广谱抗菌能力，在比功率和电池容量要求高的电池、饮用水净化处理及杀菌领域有着潜在的应用价值，成为研究热点。

现有ago材料的制备方法主要有氧化沉淀法、电化学法、化学沉积法、热蒸镀法等。通过添加不同的形貌控制剂可获得薄片、四方形、球形、杆状等一维或二维结构的纳米颗粒或亚微米颗粒。虽然这些方法合成的不同形状ago颗粒在极低的浓度下就具有强的杀菌效果，但这些粉末颗粒存在比表面积较低，易团聚难以形成单分散颗粒等不足。研究表明，材料的杀菌活性与其比表面积密切相关。材料的比表面积越高，杀菌活性越强。将材料制成三维中空多孔结构，由于中空多孔结构具有较低的密度，独特的内部结构和内外表面，不仅可以有效地提高比表面积，还可增加材料与细菌的接触机会，从而提高材料的杀菌活性等性质。

目前已通过模板法、溶剂热法、自组装法等方法成功制备出高比表面积的中空多孔结构材料，且表现出更高的活性；然而对于中空多孔的ago杀菌材料报道很少。中国发明专利《一种中空多孔微球催化材料及其制备方法和降解no应用》(公开号：cn108080000a，公开日:20180529)公开了一种具有较大比表面积的中空多孔微球催化材料及其制备方法，即以硝酸钴、硝酸锰、硝酸铈、聚乙烯醇和碳酸氢铵为原料，采用软模板-水热法制备出新型ceox-(co,mn)3o4中空多孔材料，可以获得优良的脱硝性能，但该方法是以聚乙烯醇作为模板，然而ago制备过程中聚乙烯醇的还原性阻止ago氧化反应的进行，不能作为ago中空多孔材料的模板。尽管有报道采用介孔sio2纳米球等作为硬模板，通过浸泡和除模板也可获得中空多孔结构，但介孔sio2价格昂贵，成本高，不利于ago中空多孔材料的应用。t.preuksarattanawut等于2011年在materialschemistryandphysics第130卷上发表的文献“fabricationofsilverhollowmicrospheresbysodiumhydroxideinglycerolsolution”，报道了以ag2so4球形颗粒为银源和模板，氢氧化钠和甘油混合溶液为还原剂，氨水为除模板剂的制备方法，制得一种银中空微球，但氨水也能够溶解ago材料。因此如何制备出单分散ago中空多孔微球，获得更大的比表面积，提高ago活性以促进ago的实际应用，是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种单分散ago中空多孔微球，解决了现有ago材料比表面积低且无法呈单分散的问题。

本发明的第二个目的是提供一种单分散ago中空多孔微球的制备方法，解决了无法制备单分散ago中空多孔微球的问题。

本发明的第三个目的提供一种单分散ago中空多孔微球在金黄色葡萄球菌杀灭中的应用。

本发明所采用的第一个技术方案是，一种单分散ago中空多孔微球，ago微球粒径为600nm～1μm，ago微球为中空。

其特征还在于，

单分散ago中空多孔微球比表面积为20.28～28.19m²/g。

本发明所采用的第二个技术方案是，一种单分散ago中空多孔微球的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，向硝酸银溶液中逐滴加入第一氢氧化钠溶液形成沉淀，加入氨水溶解所述沉淀后调节溶液ph值为4～9，获得银氨溶液；

步骤2，向银氨溶液中加入气相二氧化硅并搅拌，离心分离得到含银离子的气相二氧化硅和上清液，将所述含银离子的气相二氧化硅用去离子水进行分散，获得第一悬浮液，测量上述上清液的银离子浓度，计算出气相二氧化硅吸附的银离子摩尔量n；

步骤3，用去离子水配制含n摩尔氯化钠的氯化钠溶液，在搅拌的条件下将所述氯化钠溶液滴加到第一悬浮液中进行反应，反应结束后分离得第一固体，用去离子水清洗上述第一固体得agcl/sio2复合材料，然后用去离子水分散上述agcl/sio2复合材料获得第二悬浮液；

步骤4，分别配制k2s2o8溶液和第二氢氧化钠溶液，将k2s2o8溶液置于恒温环境中，在搅拌的条件下向所述k2s2o8溶液中依次滴加第二悬浮液和第二氢氧化钠溶液进行反应，反应完成后将分离得到的第二固体在第三氢氧化钠溶液中浸泡4～20h，将分离得到黑色粉末进行清洗、干燥，即得单分散ago中空多孔微球。

其特征还在于，

步骤1中的具体步骤如下：步骤1中的具体步骤如下：按照硝酸银与氢氧化钠摩尔比为0.5～1.1的比例向硝酸银溶液中逐滴加入第一氢氧化钠溶液形成沉淀，加入氨水溶解沉淀后用hno3溶液调节ph值得银氨溶液。

步骤2中向银氨溶液中加入气相二氧化硅并搅拌1～2h，其中气相二氧化硅与硝酸银摩尔比为1.2～5.5。

步骤3中在搅拌的条件下将氯化钠溶液滴加到第一悬浮液中进行反应10～30min，反应结束后分离得第一固体，用去离子水清洗上述第一固体不少于3次。

步骤4中k2s2o8溶液中k2s2o8的摩尔量为3n，第二氢氧化钠溶液中氢氧化钠的摩尔量为7n。

步骤4中将k2s2o8溶液置于恒温55～65℃，在搅拌的条件下向k2s2o8溶液中依次滴加第二悬浮液和第二氢氧化钠溶液进行反应60～140min，反应完成后将分离得到的第二固体在第三氢氧化钠溶液中浸泡4～20h。

步骤4中将分离得到黑色粉末清洗后在50～70℃下干燥0.5～3h。

本发明的所采用的第三个技术方案是，一种单分散ago中空多孔微球在金黄色葡萄球菌杀灭中的应用。

本发明的有益效果是：采用气相二氧化硅纳米球为模板，具有价格低廉、化学稳定性、抗氧化、不溶于酸、溶于强碱等特点，银离子通过银氨络离子的强静电引力直接在二氧化硅纳米球表面包覆获得核壳结构，通过nacl除氨后直接进行氧化反应，使得反应生成的ago能够均匀地包覆在二氧化硅表面且具有多孔结构，且利用氢氧化钠溶解了二氧化硅核，获得中空结构，提高了ago的比表面积，增强了ago的杀菌活性；且该方法操作工艺和制备设备简单，易于放大生产，工艺环保，制备费用低。

附图说明

图1是本发明一种单分散ago中空多孔微球制备方法制备的单分散ago中空多孔微球的sem形貌图；

图2是本发明一种单分散ago中空多孔微球制备方法制备的单分散ago中空多孔微球的xrd图谱；

图3是本发明一种单分散ago中空多孔微球制备方法制备的单分散ago中空多孔微球的ag元素面分布能谱图；

图4是本发明一种单分散ago中空多孔微球制备方法制备的单分散ago中空多孔微球的o元素面分布能谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种单分散ago中空多孔微球，微球粒径为600nm～1μm，ago微球为中空多孔结构，比表面积为20.28～28.19m²/g。

本发明是一种单分散ago中空多孔微球的制备方法，按照以下步骤实施：

步骤1，配制100ml0.185～0.245mol/l的硝酸银溶液，然后将4.5～7ml5mol/l的第一氢氧化钠溶液逐滴加入上述硝酸银溶液中形成沉淀，向上述沉淀中加入5mol/l的氨水将上述沉淀溶解并用hno3溶液调节其ph值为4～9，获得银氨溶液；

步骤2，向上述银氨溶液中加入2～6g的气相二氧化硅并搅拌1～2h，然后离心分离得到含银离子的气相二氧化硅和上清液，用50ml去离子水重新分散上述含银离子的气相二氧化硅，获得第一悬浮液；采用原子吸收分光光度计测上清液的银离子浓度，计算得气相二氧化硅吸附的银离子的摩尔量n；

通过银氨络离子的强静电吸附作用使银氨络离子在二氧化硅纳米球表面吸附形成核壳结构。

步骤3，称取n摩尔的氯化钠，用50ml去离子水配制成氯化钠溶液，在搅拌的条件下将上述氯化钠溶液滴加到第一悬浮液中，反应10～30min，离心，将所得第一固体用去离子水清洗产物不少于3次得agcl/sio2复合材料，最后用50ml的去离子水分散agcl/sio2复合材料形成第二悬浮液；通过nacl除氨后形成agcl/sio2复合材料；

步骤4，分别配制100ml的k2s2o8溶液和第二氢氧化钠溶液，其中，k2s2o8溶液中k2s2o8的摩尔量为3n，第二氢氧化钠溶液中氢氧化钠摩尔量为7n，将k2s2o8溶液置于恒温55～65℃中，在搅拌的条件下滴加第二悬浮液，第二悬浮液滴加完成后滴加第二氢氧化钠溶液，滴加完后反应60～140min，反应完成后离心分离得第二固体，将第二固体浸泡在2mol/l的第三氢氧化钠溶液中4～20h，分离得到黑色粉末，对黑色粉末进行清洗，最后在50～70℃下干燥0.5～3h，得到单分散ago中空多孔微球。

通过k2s2o8进行氧化反应，使得反应生成的ago能够均匀地包覆在二氧化硅表面且具有多孔结构，且利用氢氧化钠溶液溶解了二氧化硅核，获得中空结构。

一种单分散ago中空多孔微球在金黄色葡萄球菌杀灭中应用。

实施例1

步骤1，配制100ml0.185mol/l的硝酸银溶液，然后将4.5ml5mol/l的第一氢氧化钠溶液逐滴加入上述硝酸银溶液中形成沉淀，向上述沉淀中加入5mol/l的氨水将上述沉淀溶解，然后用hno3溶液调节ph值为4，获得银氨溶液；

步骤2，向银氨溶液中加入2g的气相二氧化硅并快速搅拌1h，然后离心分离得到含银离子的气相二氧化硅和上清液，用50ml去离子水重新分散上述含银离子的气相二氧化硅，获得第一悬浮液；采用原子吸收分光光度计测上清液的银离子浓度，计算得气相二氧化硅吸附的银离子的摩尔量n(ag⁺吸附)为0.0185mol；

步骤3，称取0.0185mol摩尔的氯化钠，用50ml去离子水配制成浓度为0.37mol/l氯化钠溶液，在搅拌的条件下将上述氯化钠溶液滴加到第一悬浮液中，反应10min，离心，将所得第一固体用去离子水清洗产物3次得agcl/sio2复合材料，最后用50ml的去离子水分散agcl/sio2复合材料形成第二悬浮液；；

步骤4，分别配制100ml浓度为0.555mol/l的k2s2o8溶液和浓度为1.295mol/l第二氢氧化钠溶液，将k2s2o8溶液置于恒温55℃中，在搅拌的条件下滴加第二悬浮液，然后滴加第二氢氧化钠溶液，滴加完后反应60min，反应完成后离心分离得第二固体，将第二固体浸泡在2mol/l的第三氢氧化钠溶液中4h，分离得到黑色粉末，对黑色粉末进行清洗，最后在最后70℃下干燥0.5h，得到单分散ago中空多孔微球。

本实施例制备的单分散ago中空多孔微球中ago含量，其含量为72.81％，比表面积为20.28m²/g。

图1为本实施例制备的ago中空多孔微球的sem图片，由图可知，制备的ago材料呈单分散中空多孔微球形貌，颗粒均匀，微球粒径在600nm～1μm间。

本实施例制备的ago中空多孔微球浓度为5mg/l，与菌落数为1.4×10⁷cfu/ml的金黄色葡萄球菌作用5min，存活的菌落数为10.7cfu/ml。

实施例2

步骤1，配制100ml0.200mol/l的硝酸银溶液，然后将5ml5mol/l的第一氢氧化钠溶液逐滴加入上述硝酸银溶液中形成沉淀，向上述沉淀中加入5mol/l的氨水将上述沉淀溶解，然后用hno3溶液调节ph值为4，获得银氨溶液；

步骤2，向银氨溶液中加入3g的气相二氧化硅并快速搅拌1.5h，然后离心分离得到含银离子的气相二氧化硅和上清液，用50ml去离子水重新分散上述含银离子的气相二氧化硅，获得第一悬浮液；采用原子吸收分光光度计测上清液的银离子浓度，计算得气相二氧化硅吸附的银离子的摩尔量n(ag⁺吸附)为0.02mol；

步骤3，称取0.02mol的氯化钠，用50ml去离子水配制成浓度为0.4mol/l的氯化钠溶液，在搅拌的条件下将上述氯化钠溶液滴加到第一悬浮液中，反应10min，离心，将所得第一固体用去离子水清洗产物4次得agcl/sio2复合材料，最后用50ml的去离子水分散agcl/sio2复合材料形成第二悬浮液；

步骤4，分别配制100ml浓度为0.60mol/l的k2s2o8溶液和浓度为1.20mol/l第二氢氧化钠溶液，将k2s2o8溶液置于恒温60℃中，在搅拌的条件下滴加第二悬浮液，然后滴加第二氢氧化钠溶液，滴加完后反应80min，反应完成后离心分离得第二固体，将第二固体浸泡在2mol/l的第三氢氧化钠溶液中8h，分离得到黑色粉末，对黑色粉末进行清洗，最后在65℃下干燥1.0h，得到单分散ago中空多孔微球。

本实施例制备的单分散ago中空多孔微球中ago含量为81.83％，比表面积为21.25m²/g。

本实施例制备的ago中空多孔微球浓度为5mg/l，与菌落数为1.4×10⁷cfu/ml的金黄色葡萄球菌作用5min，存活的菌落数为8.7cfu/ml。

实施例3

步骤1，配制100ml0.215mol/l的硝酸银溶液，然后将5.5ml5mol/l的第一氢氧化钠溶液逐滴加入上述硝酸银溶液中形成沉淀，向上述沉淀中加入5mol/l的氨水将上述沉淀溶解，然后用hno3溶液调节ph值为6，获得银氨溶液；

步骤2，向银氨溶液中加入4g的气相二氧化硅并快速搅拌1.5h，然后离心分离得到含银离子的气相二氧化硅和上清液，用50ml去离子水重新分散上述含银离子的气相二氧化硅，获得第一悬浮液；采用原子吸收分光光度计测上清液的银离子浓度，计算得气相二氧化硅吸附的银离子的摩尔量n(ag⁺吸附)为0.0215mol；

步骤3，称取0.0215mol的氯化钠，用50ml去离子水配制成浓度为0.43mol/l的氯化钠溶液，在搅拌的条件下将上述氯化钠溶液滴加到第一悬浮液中，反应20min，离心，将所得第一固体用去离子水清洗产物3次得agcl/sio2复合材料，最后用50ml的去离子水分散agcl/sio2复合材料形成第二悬浮液；

步骤4，分别配制100ml浓度为0.645mol/l的k2s2o8溶液和浓度为1.505mol/l第二氢氧化钠溶液，将k2s2o8溶液置于恒温60℃中，在搅拌的条件下滴加第二悬浮液，然后滴加第二氢氧化钠溶液，滴加完后反应80min，反应完成后离心分离得第二固体，将第二固体浸泡在2mol/l的第三氢氧化钠溶液中12h，分离得到黑色粉末，对黑色粉末进行清洗，最后在最后60℃下干燥1.5h，得到单分散ago中空多孔微球。

本实施例制备的单分散ago中空多孔微球中ago含量为85.29％，比表面积为23.54m²/g。

本实施例制备的ago中空多孔微球浓度为5mg/l，与菌落数为1.4×10⁷cfu/ml的金黄色葡萄球菌作用5min，存活的菌落数为6cfu/ml。

实施例4

步骤1，配制100ml0.23mol/l的硝酸银溶液，然后将6ml5mol/l的第一氢氧化钠溶液逐滴加入上述硝酸银溶液中形成沉淀，向上述沉淀中加入5mol/l的氨水将上述沉淀溶解，然后用hno3溶液调节ph值为9，获得银氨溶液；

步骤2，向银氨溶液中加入5g的气相二氧化硅并快速搅拌1.5h，然后离心分离得到含银离子的气相二氧化硅和上清液，用50ml去离子水重新分散上述含银离子的气相二氧化硅，获得第一悬浮液；采用原子吸收分光光度计测上清液的银离子浓度，计算得气相二氧化硅吸附的银离子的摩尔量n(ag⁺吸附)为0.023mol；

步骤3，称取0.023mol的氯化钠，用50ml去离子水配制成浓度为0.46mol/l的氯化钠溶液，在搅拌的条件下将上述氯化钠溶液滴加到第一悬浮液中，反应25min，离心，将所得第一固体用去离子水清洗产物4次得agcl/sio2复合材料，最后用50ml的去离子水分散agcl/sio2复合材料形成第二悬浮液；

步骤4，分别配制100ml浓度为0.69mol/l的k2s2o8溶液和浓度为1.61mol/l第二氢氧化钠溶液，将k2s2o8溶液置于恒温60℃中，在搅拌的条件下滴加第二悬浮液，然后滴加第二氢氧化钠溶液，滴加完后反应80min，反应完成后离心分离得第二固体，将第二固体浸泡在2mol/l的第三氢氧化钠溶液中16h，分离得到黑色粉末，对黑色粉末进行清洗，最后在55℃下干燥2h，得到单分散ago中空多孔微球。

本实施例制备的单分散ago中空多孔微球中ago含量为99.51％，其比表面积为28.19m²/g。

本实施例制备的单分散ago中空多孔微球的xrd图谱，如图2，测试使用cu靶，管电压40kv，电流30ma，扫描速度10°/min，扫描角度范围10°～90°，将测试所得的xrd数据与jcpdf标准卡片进行对比，发现得到的产品只有一种晶体结构，为单斜ago，未见sio2，这说明氢氧化钠已将sio2核除去。

图3为本实施例制备的ago中空多孔微球ag的元素面分布能谱图，图4为本实施例制备的ago中空多孔微球o的元素面分布能谱图，由图可知，制备的中空多孔微球主要由ag和o组成。

本实施例制备的ago中空多孔微球浓度为5mg/l，与菌落数为1.4×10⁷cfu/ml的金黄色葡萄球菌作用5min，存活的菌落数为5.34cfu/ml。

实施例5

步骤1，配制100ml0.245mol/l的硝酸银溶液，然后将7ml5mol/l的第一氢氧化钠溶液逐滴加入上述硝酸银溶液中形成沉淀，向上述沉淀中加入5mol/l的氨水将上述沉淀溶解，然后用hno3溶液调节ph值为9，获得银氨溶液；

步骤2，向银氨溶液中加入6g的气相二氧化硅并快速搅拌1.5h，然后离心分离得到含银离子的气相二氧化硅和上清液，用50ml去离子水重新分散上述含银离子的气相二氧化硅，获得第一悬浮液；采用原子吸收分光光度计测上清液的银离子浓度，计算得气相二氧化硅吸附的银离子的摩尔量n(ag⁺吸附)为0.0245mol；

步骤3，称取0.0245mol的氯化钠，用50ml去离子水配制成浓度为0.49mol/l的氯化钠溶液，在搅拌的条件下将上述氯化钠溶液滴加到第一悬浮液中，反应30min，离心，将所得第一固体用去离子水清洗产物3次得agcl/sio2复合材料，最后用50ml的去离子水分散agcl/sio2复合材料形成第二悬浮液；

步骤4，分别配制100ml浓度为0.735mol/l的k2s2o8溶液和浓度为1.715mol/l第二氢氧化钠溶液，将k2s2o8溶液置于恒温65℃中，在搅拌的条件下滴加第二悬浮液，然后滴加第二氢氧化钠溶液，滴加完后反应140min，反应完成后离心分离得第二固体，将第二固体浸泡在2mol/l的第三氢氧化钠溶液中20h，分离得到黑色粉末，对黑色粉末进行清洗，最后在最后50℃下干燥3h，得到单分散ago中空多孔微球。

本实施例制备的单分散ago中空多孔微球中ago含量为82.87％，其比表面积为20.38m²/g。

本实施例制备的ago中空多孔微球浓度为5mg/l，与菌落数为1.4×10⁷cfu/ml的金黄色葡萄球菌作用5min，存活的菌落数为8cfu/ml。

该方法制备的单分散ago中空多孔微球其晶型结构为单斜晶体结构，ago微球为中空多孔结构，其ago含量可高达99.51％，比表面积20.28～28.19m²/g；而用k2s2o8氧化agno3制备的粒径约100nm的形貌为四方形的ago颗粒的比表面积仅为7.02m²/g，即本发明方法制备的ago中空多孔微球的比表面积远远大于形貌为四方形的ago颗粒。

本方法制备的单分散ago中空多孔微球在浓度为5mg/l时与菌落数为1.4×10⁷cfu/ml的金黄色葡萄球菌作用5min后存活的菌落数为5.34～10.7cfu/ml，在同样条件下形貌为四方形的ago粉末存活的菌落数为1130cfu/ml，因此本方法制备的ago中空多孔微球对金黄色葡萄球菌的杀灭效果远高于形貌为四方形的ago颗粒。