一种利用插层制备地开石/纳米银复合物的方法与流程

本发明属于地开石插层复合物的制备领域，具体涉及一种利用插层制备地开石/纳米银复合物的方法。

背景技术：

当金属银单质的粒径达到纳米级后就称为纳米银。纳米银在催化剂、超导材料、光学材料和感光材料等方向具有广泛的应用。此外，在杀毒抗菌方面，对大肠杆菌、淋球菌等数十几种致病微生物都有强烈的抑制和杀灭作用，而且不会产生耐药性。目前，制备纳米银的方法主要有真空蒸镀、电化学还原等。由于银很容易发生团聚，纳米粒子的生长和防团聚技术是制备纳米材料的关键环节。前期研究表明，层状硅酸盐矿物（膨润土、沸石、坡缕石、高岭石等）的层间距限制了金属粒子的生长，可防止团聚。因此，层状硅酸盐的片层可为制备纳米金属提供模板，进一步制备纳米复合材料。

地开石属于高岭石族含水铝硅酸盐粘土矿物，由硅氧四面体和铝氧八面体共用氧连接，并通过氢键沿着c轴堆垛而成的结构，其化学式、结构单元和同族的高岭石矿物一样，差别在于构造单元层的堆叠规律有所不同。由于地开石的层与层直接通过氢键结合，具有较强的结合力，且层间不含可交换的阳离子，呈电中性，为非膨胀性矿物。因此，外界有机分子要通过插层作用进入地开石层间比较困难。只有少数分子量小、分子极性较强的有机物如醋酸钾、甲酰胺、二甲基亚砜、肼和脲等才可以直接插层，其他离子等要通过置换插层或多步插层才能进入地开石层间。因此，在理论上，通过多步插层可以将银离子引入层间，还原后，银单质在有限的空间生长，从而制备地开石/纳米银插层复合物。经研究发现，地开石经过二甲基亚砜插层后，层间距由0.72nm增至1.12nm，甲醇置换插层后，银离子可以吸附至地开石层间，还原剂还原后，银离子还原成银单质，地开石层间特殊的结构，避免了银单质的团聚，制备的银单质尺寸为23.5nm，从而制备地开石/纳米银插层复合物。由于纳米银和地开石的特殊性能，制备的复合材料兼具两者的特性，具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种简便、高效、经济的以地开石为原料，通过插层制备地开石/纳米银复合物方法，其原料来源丰富，资源利用率高，工艺流程简单、高效，在提高地开石附加值的同时可降低尾矿库的库容，经济实用且绿色环保。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用插层制备地开石/纳米银复合物的方法，以地开石/二甲基亚砜插层复合物为前驱体，甲醇置换插层后，制备地开石/甲醇插层复合物；将地开石/甲醇插层复合物浸泡至硝酸银溶液中，磁力搅拌，使银离子吸附于地开石的层间，反应后，溶液中添加硼氢化钠溶液，充分反应后，过滤分离，蒸馏水清洗后干燥制得地开石/纳米银插层复合物。

所述所用地开石/二甲基亚砜插层复合物为地开石前驱体经过二甲基亚砜溶液浸泡法，反应一天，无水乙醇清洗后室温风干制得。

所述地开石具体为福建紫金山铜金矿尾矿中的地开石，经选择性浮选后研磨过100-200目筛制得。

所用地开石/甲醇插层复合物，通过溶液浸泡法，每天更换新鲜甲醇溶液，连续反应一周，离心分离所得。

所用的硝酸银质量为地开石/甲醇插层复合物质量的1%~10%，磁力搅拌3h后，银离子吸附至地开石层间。

所用的硼氢化钠摩尔数为硝酸银的1~5倍，磁力搅拌3h后，银离子还原成银单质。

其中银单质的粒径为23.5nm。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明为地开石的高附加值产品开发提供了新的途径，极大地降低了矿区尾矿库的库容，从而实现资源的充分利用和可持续发展；

（2）本发明在液相环境中进行，不需要高温加热等耗能，经济环保；

（3）本发明制备的地开石/纳米银复合物兼具纳米银和地开石的特殊性能，在医药方面具有一定的研究和应用价值；

（4）本发明制备的地开石/纳米银复合物，其中纳米银分布在地开石的层间，而不是在表面，粒径为23.5nm。

附图说明

图1为实施例1制得地开石/纳米银插层复合物的工艺步骤流程图；

图2为实施例1制得的地开石/纳米银插层复合物的x射线衍射图谱。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

一种利用插层制备地开石/纳米银复合物的方法，其是将来源于福建紫金山铜金矿尾矿中的地开石经选择性浮选后研磨过100-200目筛；然后通过溶液浸泡法插层制备地开石/二甲基亚砜插层复合物前驱体；将前驱体浸泡至甲醇溶液中，插层制备地开石/甲醇中间体；将该中间体置于质量为一定浓度的硝酸银溶液中，磁力搅拌一定时间，银离子吸附至地开石层间；再加入一定量的硼氢化钠，还原反应后，固液分离并干燥即得纳米银/地开石复合物。

具体步骤如下：

（1）地开石原料是经挑选、提纯、破碎、研磨，过200目筛后，得到的。

（2）前驱体地开石/二甲基亚砜插层复合物制备的具体步骤为：称取10g地开石，添加100ml二甲基亚砜溶液，5ml蒸馏水，磁力搅拌15min后，在室温下静置10d，加无水乙醇洗涤三次，过滤，将固体在60℃下烘干24h，置于干燥器中备用。

（3）中间体地开石/甲醇复合物制备的具体步骤为：将2g地开石/二甲基亚砜插层复合物与40ml甲醇溶液混合，磁力搅拌7d，每天过滤，并更换甲醇溶液。反应后，制备地开石-甲醇插层复合物（湿样）。

（4）然后将0.6g地开石/甲醇复合物置于11.76ml的浓度为3*10^-3mol/l的硝酸银溶液中，磁力搅拌2h，银离子吸附至地开石层间；再加入5.88ml的浓度为3*10^-2mol/l的硼氢化钠溶液，还原反应2h后，固液分离并干燥即得金属银尺寸为23.5nm的纳米银/地开石复合物。

图1为制备地开石/纳米银插层复合物的工艺步骤流程图。从图中可以看出，制备地开石/纳米银插层复合物的流程简单，可操作性强。

图2为所制得的地开石、地开石/二甲基亚砜插层复合物、地开石/甲醇复合物和地开石/纳米银插层复合物的x射线衍射图谱。从图中可以看出，地开石经过二甲基亚砜插层后，层间距增大，通过甲醇置换插层，银离子吸附及还原反应后，最终制备处地开石/纳米银插层复合物，在xrd图中，可以检测出纳米银的（111）晶面，谢乐公式计算纳米银的直径约为23.5nm。

实施例2

一种利用插层制备地开石/纳米银复合物的方法，其是将来源于福建紫金山铜金矿尾矿中的地开石经选择性浮选后研磨过100-200目筛；然后通过溶液浸泡法插层制备地开石/二甲基亚砜插层复合物前驱体；将前驱体浸泡至甲醇溶液中，插层制备地开石/甲醇中间体；将0.6g地开石/甲醇复合物置于35.28ml的浓度为3*10^-3mol/l的硝酸银溶液中，磁力搅拌2h，银离子吸附至地开石层间；再加入17.64ml的浓度为3*10^-2mol/l的硼氢化钠溶液，还原反应2h后，固液分离并干燥即得金属银尺寸为20.8nm的地开石/纳米银插层复合物。

实施例3

一种利用插层制备地开石/纳米银复合物的方法，其是将来源于福建紫金山铜金矿尾矿中的地开石经选择性浮选后研磨过100-200目筛；然后通过溶液浸泡法插层制备地开石/二甲基亚砜插层复合物前驱体；将前驱体浸泡至甲醇溶液中，插层制备地开石/甲醇中间体；将0.6g地开石/甲醇复合物置于58.8ml的浓度为3*10^-3mol/l的硝酸银溶液中，磁力搅拌2h，银离子吸附至地开石层间；再加入29.4ml的浓度为3*10^-2mol/l的硼氢化钠溶液，还原反应2h后，固液分离并干燥即得金属银尺寸为25.8nm的地开石/纳米银插层复合物。

实施例4

一种利用插层制备地开石/纳米银复合物的方法，其是将来源于福建紫金山铜金矿尾矿中的地开石经选择性浮选后研磨过100-200目筛；然后通过溶液浸泡法插层制备地开石/二甲基亚砜插层复合物前驱体；将前驱体浸泡至甲醇溶液中，插层制备地开石/甲醇中间体；将0.6g地开石/甲醇复合物置于117.6ml的浓度为3*10^-3mol/l的硝酸银溶液中，磁力搅拌2h，银离子吸附至地开石层间；再加入58.8ml的浓度为5*10^-2mol/l的硼氢化钠溶液，还原反应2h后，固液分离并干燥即得金属银尺寸为28.3nm的地开石/纳米银插层复合物。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。