石墨烯-陶瓷复合电极阵列的激光雕刻制备方法及其应用

本发明属于材料领域，涉及一种石墨烯-陶瓷复合电极阵列的激光雕刻制备方法及其应用。

背景技术：

激光诱导石墨烯技术(lig)能利用激光直接在绝缘高分子薄膜或涂层表面进行激光雕刻，制备具有高导电性的石墨烯基图案或电极阵列，具有制备过程简单、制备精度高、适用基底广泛等特点，在超级电容器、电催化、传感器、环境保护等诸多领域应用广泛。由于其优良的物理化学性质，聚酰亚胺(pi)是目前lig领域应用最多的高分子材料。然而，pi材料的不溶不熔特性在一定程度上限制了其加工性能，同时太厚的pi材料在激光雕刻过程中容易出现飞丝现象。因此，开发新型lig前驱体材料，对于拓展lig的应用领域具有重要的意义。

目前，除了广泛使用的pi外，包括纤维素基材料、peek基材料、酚醛树脂材料和硝酸纤维素等，也被证明能采用lig技术制备高导电石墨烯电极阵列及其应用器件。其中，在空气中或气氛保护条件下，某些天然高分子材料(如含有纤维素、木质素的纸张和树木等)，因具有绿色环保、来源广泛等特点，在其作为lig前驱体材料的研究也备受关注。同时，jmtour等发现，通过两步激光雕刻处理，可以在面包、树木和衣服表面构筑lig电路及器件。

然而，现有的lig前驱体材料，往往存在各种不足。比如广泛使用的pi材料，只能使用超薄的胶带形式、且成本较高；酚醛树脂材料虽然成本较低，但其残留的酚类物质对环境有影响，也不利于构筑低背景的电化学传感器件；纸张、树木等纤维素基lig前驱体材料加工困难、难以涂层化和集成化，而硝酸纤维素材料则需要使用有毒有机溶剂进行分散和成膜，并且这类材料多需要气氛保护或多步处理才能实现其有效石墨烯化。另一方面，虽然pet和pvc等塑料被广泛用作各种电子器件的薄膜或片状基底，但前期研究表明这些材料无法直接激光雕刻石墨烯化，因此直接采用pet或pvc塑料片基底作为碳源的lig制备技术目前尚未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种石墨烯-陶瓷复合电极阵列的激光雕刻制备方法，过程简单环保、原材料成本低、易于工业化放大。

本发明的目的之二在于提供一种石墨烯-陶瓷复合电极阵列的应用。

本发明实现目的之一所采用的方案是：一种石墨烯-陶瓷复合电极阵列的激光雕刻制备方法，将陶瓷原料单独或与淀粉混合加水制成糊状浆料后涂布于塑料基底表面形成涂层，干燥，然后对该涂层进行激光雕刻，制备石墨烯-陶瓷复合电极阵列。

涂布方式包括刮涂、旋涂、浸涂、喷涂等，激光雕刻环境无气氛要求，可直接在空气中进行，也可在氮气、氩气、氦气或氢气的氛围下进行。

优选地，所述陶瓷原料为蒙脱土、高岭土、陶土、瓷土、粘土中的至少一种。

优选地，所述塑料基底为pet基底或pvc基底。

优选地，所述涂层的厚度为1-30μm。

其中，采用白色陶瓷原料时，涂层的厚度为20-30μm，采用非白色陶瓷原料时，涂层的厚度为1-20μm，更为优选的，采用非白色陶瓷原料时，涂层厚度为1-3μm。

优选地，所述激光雕刻采用的激光的波长为200-800nm，激光的强度为100mw-50w。

本发明中激光雕刻采用的激光器的功率为80％-100％，雕刻速率为20-100mm/s。

优选地，所述陶瓷原料包括白色陶瓷原料和非白色陶瓷原料。

优选地，当陶瓷原料为白色陶瓷原料时，具体的制备步骤为：(1)将白色陶瓷原料与淀粉按照1:0.2-5的质量比混合均匀，球磨，将球磨后的混合物加水搅拌分散成稳定的糊状浆料，涂布在塑料基底上形成均匀涂层，干燥；

(2)将步骤(1)得到的产物浸泡于含有色金属盐的水溶液或乙醇溶液后，干燥，得到涂覆有白色陶瓷原料、淀粉及有色金属复合涂层的塑料基底；

(3)对步骤(2)的复合涂层进行激光雕刻，雕刻完成后除去未雕刻部分的复合涂层，即得到所述石墨烯-陶瓷复合电极阵列。

所述步骤(2)中，有色金属盐的水溶液或乙醇溶液的浓度为0.5-5mg/ml；所述步骤(3)中，将激光雕刻后的产物置于1mol/l的盐酸水溶液中浸泡一段时间后，用水充分冲洗，以除去未雕刻部分的复合涂层。

优选地，所述步骤(2)中，有色金属盐为铁、钴、镍、铜的盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐及氧化物中的至少一种。

优选地，当陶瓷原料为非白色陶瓷原料时，具体的制备步骤为：(1)将非白色陶瓷原料加水搅拌分散成稳定的糊状浆料，涂布在塑料基底上形成均匀涂层，干燥，再冲洗除去涂层表面多余原料，得到涂覆非白色陶瓷原料的塑料基底；

(2)对步骤(1)的涂层进行激光雕刻，制备所述石墨烯-陶瓷复合电极阵列。

本发明实现目的之二所采用的方案是：一种所述的石墨烯-陶瓷复合电极阵列的激光雕刻制备方法制备的石墨烯-陶瓷复合电极阵列的应用，用于电化学传感器、超级电容器、电致加热膜、抗静电涂层领域。

将所述石墨烯-陶瓷复合电极阵列进行清洗、干燥、切割、封装后，得到具有特定检测区域面积的单个石墨烯导电薄膜或图案。

本发明具有以下优点和有益效果：本发明的制备方法，将陶瓷原料单独或与淀粉一起用水调成糊状，涂布在塑料基底表面形成均匀涂层；然后，采用低成本激光雕刻设备，对该涂层进行激光雕刻，即可批量制备具有良好机械性能的高导电的石墨烯-陶瓷复合电极阵列。

本发明的制备方法中，陶瓷原料单独或与淀粉形成的涂层，在激光雕刻过程中能吸光产生瞬时高温，汽化涂层底部的塑料基底，而这些塑料基底的汽化产物进入涂层后，能在陶瓷原料内的金属催化剂的作用下碳化形成石墨烯，陶瓷原料本身则在高温作用下实现陶瓷化转变，从而原位生成具有一定机械强度和亲水性的石墨烯-陶瓷复合电极阵列。

本发明的制备方法的突出特点是：直接采用淀粉及无毒的陶瓷原料作为催化剂和辅助剂、水作为绿色的分散溶剂，通过一步激光雕刻，在常见塑料基底表面得到高导电、且具有一定亲水性的石墨烯-陶瓷复合电极阵列，其制备过程简单环保、原材料成本低、易于工业化放大，所制备的石墨烯电极阵列再经过后续洗涤、干燥、切割及封装处理，即得到高导电的得到具有特定检测区域面积的单个石墨烯导电薄膜或图案，在电化学传感、超级电容器、电致加热膜、抗静电涂层等领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明表面覆盖非白色陶瓷原料涂层的pet或pvc塑料基底在激光雕刻条件下的石墨烯化机理示意图；

图2为本发明采用白色或浅白色陶瓷原料与淀粉复合涂层在pet或pvc塑料基底表面激光雕刻制备石墨烯-陶瓷复合电极阵列的示意图；

图3为本发明实施例1的工艺流程图与导电测试图；

图4为本发明实施例1中单个石墨烯三电极的显微照相图(a)及其工作电极区域显微放大图(b)；

图5为本发明实施例1中单个石墨烯三电极置于0.1mol/lph7.4的磷酸缓冲溶液后，在0～1.0v(a)和0～-1.0v(b)范围内进行多重循环伏安扫描的伏安图；

图6为本发明实施例2中单个石墨烯三电极置于0.1mol/lph7.4的磷酸缓冲溶液后，在0～1.0v(a)和0～-1.0v(b)范围内进行多重循环伏安扫描的伏安图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

图1为本发明的表面覆盖非白色陶瓷原料涂层的pet或pvc塑料片在激光雕刻条件下的石墨烯化机理示意图。

图2为本发明采用白色或浅白色陶瓷原料与淀粉复合涂层在pet或pvc塑料片表面激光雕刻制备石墨烯-陶瓷复合电极阵列的示意图。

实施例1

将1g钠基蒙脱土与2g玉米淀粉混合均匀后，球磨1-3小时，在球磨后的混合物中加入9-15ml水调成稀糊状，采用刮涂的方法在pet塑料片基底表面形成均匀涂层(20-30μm均可)，室温干燥后浸入2mg/ml(0.5-5mg/ml均可)的fecl3的乙醇溶液中1分钟，将其取出并用滤纸吸去多余fecl3溶液，室温干燥后即得到fecl3掺杂的蒙脱土-淀粉复合涂层。

基于电脑绘制的三电极阵列图案，使用功率3w、波长405nm的雕途激光雕刻机作为雕刻设备，将制备的fecl3掺杂的蒙脱土-淀粉复合涂层覆盖的pet塑料片基底置于雕刻区间，在100％功率、50mm/s(20-100mm/s均可)激光雕刻速率以及空气环境条件下进行雕刻，之后，将产物置于1mol/l的hcl水溶液中浸泡1分钟，用装有去离子水的洗瓶冲洗除去未雕刻部分，60℃下干燥2小时，即得到pet基石墨烯-陶瓷复合三电极阵列，其电阻约120ω/sq。

将制备的pet基石墨烯-陶瓷复合三电极阵列进行切割，并采用激光雕刻的胶带模板分隔其检测区和导电区，得到单个封装好的石墨烯三电极，其圆形工作电极直径为2mm；图3为本实施例的工艺流程图与导电测试图。图4为本实施例中单个石墨烯三电极的显微照相图(a)及其工作电极区域显微放大图(b)，显微图显示，采用该激光雕刻方法制备的石墨烯电极阵列具有较高的精度，同时电极组成部分除了黑色的石墨烯导电层外，在其中掺杂灰白色结构，可能源于蒙脱土激光烧蚀产生的类陶土结构。

将单个石墨烯三电极用专用电极夹连接到电化学工作站上，在其检测区域滴加20μl0.1mol/lph7.4的磷酸缓冲溶液，分别在0～1.0v和0～-1.0v范围进行循环伏安扫描。图5为本实施例的单个石墨烯三电极置于0.1mol/lph7.4的磷酸缓冲溶液后，在0～1.0v(a)和0～-1.0v(b)范围内进行多重循环伏安扫描的伏安图，从图5可以看出，采用该方法制备的石墨烯-陶瓷复合三电极具有较宽的电位窗口和较小的背景电流，同时，可能源于类陶土结构的存在，该电极具有一定的亲水性，方便后续的化学修饰。

实施例2

将红褐色精炼干陶土和水按照1：0.5-5的质量比调成糊状，采用浸涂的方法在pvc塑料片基底表面形成一定厚度的涂层，室温或升温完全干燥后，用装有去离子水的洗瓶冲洗除去涂层表面多余陶土，室温或升温干燥后，得到表面均匀覆盖超薄半透明陶土涂层的pvc塑料片，其涂层厚度约为1μm。

基于电脑绘制的三电极阵列图案，使用功率3w、波长405nm的雕途激光雕刻机作为雕刻设备，将制备的红褐色陶土涂层覆盖的pvc塑料片基底置于雕刻区间，在80％功率、80mm/s(20-100mm/s均可)激光雕刻速率以及空气环境条件下进行雕刻，批量制备pvc基石墨烯-陶瓷复合三电极阵列，其电阻约100ω/sq。

将单个石墨烯三电极用专用电极夹连接到电化学工作站上，在其检测区域滴加20μl0.1mol/lph7.4的磷酸缓冲溶液，分别在0～1.0v和0～-1.0v范围进行循环伏安扫描。图6为本实施例的单个石墨烯三电极置于0.1mol/lph7.4的磷酸缓冲溶液后，在0～1.0v(a)和0～-1.0v(b)范围内进行多重循环伏安扫描的伏安图，从图6可以看出，采用该方法制备的石墨烯-陶瓷复合三电极具有较宽的电位窗口和更低的背景电流，同时，可能源于类陶土结构的存在，该电极具有一定的亲水性，方便后续的化学修饰。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。