利用含钨废料制备偏钨酸铵的方法与流程

本发明属于冶金领域，具体涉及一种利用含钨废料制备偏钨酸铵的方法。

背景技术：

现行的处理钨废料的技术包括锌熔法、硝石熔炼法和焙烧碱浸法，其中，锌熔法是基于锌和硬质合金中的粘结相金属(钴、镍)可以形成低熔点合金，使粘结金属从硬质合金中分离出来，与锌形成锌-钴固熔体合金液，从而破坏了硬质合金的结构，致密合金变成松散状态的硬质相骨架，而锌不会与各种难熔金属碳化物反应，从而达到回收钨的目的。然而此方法只适合处理钴含量低于10％的硬质合金，电耗高，锌蒸汽回收设备要求高，锌挥发污染大。硝石熔炼法是利用硝石作为氧化剂，在高温状态下使钨废料中的碳化钨转化为钨酸钠，而其他杂质元素氧化成其金属氧化物不溶于水，达到回收钨的目的。然而此方法工业流程长，使用的原辅材料贵，生产成本高，排出的尾气对环境造成污染；而且后续apt生产过程中所产生的废水多，原辅材料损耗大。焙烧碱浸法是钨废料经过氧化焙烧转化为氧化钨，氧化钨碱浸反应生成钨酸钠，达到回收钨的目的。然而此方法处理过程中焙烧设备结炉严重，渣含钨高，回收率低，二次渣处理成本高；而且后续经传统冶金过程生产apt，生产过程中产生的废水多，原辅材料损耗大。

因此，现有的处理钨废料的技术有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种利用含钨废料制备偏钨酸铵的方法，采用该方法将含钨废料中的钨资源转化为高价值的偏钨酸铵，钨的回收率高达95％以上，实现含钨废料的资源化利用。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种利用含钨废料制备偏钨酸铵的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将含钨废料与含镁添加剂进行混合，以便得到混合料；

(2)将所述混合料进行焙烧，以便得到焙烧料；

(3)将所述焙烧料与酸液混合，以便得到固液混合物；

(4)将所述固液混合物进行过滤，得到含镍钴的滤液和含钨酸的滤渣；

(5)将所述含钨酸的滤渣和氨水混合，以便得到钨酸铵溶液；

(6)将所述钨酸铵溶液进行萃取或离子交换，得到偏钨酸铵溶液；

(7)将所述偏钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以便得到偏钨酸铵。

根据本发明实施例的利用含钨废料制备偏钨酸铵的方法通过将含钨废料与含镁添加剂混合焙烧，含钨废料中的钨和碳化钨与含镁添加剂中的镁在高温下生成钨酸镁，再将得到的焙烧料与酸液混合后过滤，分离得到钨酸钠溶液，然后再经萃取后离子交换，得到偏钨酸铵溶液，最后再经蒸发结晶，即可得到偏钨酸铵。由此，采用该方法将含钨废料中的钨资源转化为高价值的偏钨酸铵，钨的回收率高达95％以上，实现含钨废料的资源化利用。

另外，根据本发明上述实施例的利用含钨废料制备偏钨酸铵的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含钨废料中钨质量含量为40％～95％，钴质量含量为0～20％。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述含镁添加剂为选自碱式碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的至少之一。由此，可以提高钨回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述混合料中mg与wo3摩尔比为(1.1～4)：1。由此，可以提高钨回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述焙烧的温度为500℃～1000℃，时间为1～24h，优选，所述焙烧的温度为500～800℃，时间为8～12h。由此，可以提高钨回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述酸液为盐酸、硫酸和硝酸中的至少之一。由此，可以提高钨回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述固液混合物中h⁺与wo3摩尔比为(2.5～6)：1。由此，可以提高钨回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述焙烧料与所述酸液混合的温度为60～120℃，时间为2～8h。由此，可以提高钨回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述氨水的初始氨浓度为120～180g/l，混合温度为50～120℃。由此，可以提高钨回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，所述萃取过程采用的萃取剂为磷酸二(2-乙基己基)酯或磷酸三丁酯与煤油混合组成的有机萃取剂，萃取至水相中ph＝2～4，分离出水相，所述水相经蒸煮得到偏钨酸铵溶液。由此，可以提高钨回收率。

在本发明的一些实施例中，所述离子交换过程采用h⁺型的阳离子交换树脂与所述钨酸铵溶液接触，至溶液ph＝2～4，将溶液中的阳离子交换树脂去除，得到偏钨酸铵溶液。由此，可以提高钨回收率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(7)中，所述蒸发结晶在真空度为0.01～0.03mpa下进行，并且通过所述蒸发结晶得到的所述偏钨酸铵为所述钨酸铵溶液体积的30～40％。由此，可以提高钨回收率。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的利用含钨废料制备偏钨酸铵的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种从含钨废料回收钨的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

s100：将含钨废料与含镁添加剂进行混合

该步骤中，将含钨废料与含镁添加剂进行混合，得到混合料。优选的，含镁添加剂为选自碱式碳酸镁、氧化镁、氢氧化镁、氯化镁和硫酸镁中的至少之一。进一步的，含钨废料与含镁添加剂的混合比例以使得到混合料中mg与wo3摩尔比为(1.1～4)：1为准，例如(1.1、1.2……3.9、4):1。发明人发现，若mg与wo3摩尔比过低，钨废料中的钨无法完全转化为钨酸镁；而若二者摩尔比过高，药剂使用量大，成本高。由此，采用该混合配比可以在保证钨废料中钨完全转化为钨酸镁的同时降低药剂成本。具体的，本申请中“含钨废料”是指硬质合金生产过程中所产生的地板料、收尘料、磨削料和废品料，以及碳化钨粉、钨粉生产过程中的地板料、收尘料、废品料等软废料。在本发明的优选方案中，含钨废料中主要组成为：钨质量含量为40％～95％，钴质量含量为0～20％，同时还含有少量其他杂质元素诸如fe、cu、ni、c、ta、ti、nb、cr、v、k、na、mo、sio2等。需要说明的是，上述元素含量情况仅为满足公开充分的需要，并不构成对方案本身的限制，并且本发明提供的方法对于通过市售及现有加工方法获得的含钨废料都适用。

s200：将混合料进行焙烧

该步骤中，将上述步骤中得到的混合料进行焙烧，使得含钨废料中的钨、碳化钨与含镁添加剂中镁反应生成钨酸镁，即得到含有钨酸镁的焙烧料。进一步的，焙烧的温度为500℃～1000℃，例如510℃、520℃……990℃、1000℃，时间为1～24h，例如1h、1.1h……23.9h、24h。发明人发现，若焙烧温度过低，钨废料中的钨无法完全转化为钨酸镁，而若焙烧温度过高，则容易过烧，导致结炉，而且能耗高，成本高；同时焙烧时间过短，钨废料中的钨无法完全转化为钨酸镁，而若焙烧时间过长，则能耗高，成本高。由此，采用该焙烧条件可以在保证钨废料中钨完全转化为钨酸镁的同时降低能耗。优选的，焙烧的温度为500～800℃，时间为8～12h。

s300：将焙烧料与酸液混合

该步骤中，将上述得到的焙烧料与酸液溶液混合，焙烧料中的钨酸镁与酸液反应得到钨酸，即得到含有钨酸和镍钴的固液混合物。优选的，酸液为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少之一，进一步的，焙烧料与酸液溶液的混合比例以使得到的固液混合物中h⁺与wo3摩尔比为(2.5～6)：1为准，例如(2.5、2.6……5.9、6):1。发明人发现，若h⁺与wo3摩尔比过低，无法完全转为钨酸，分解率低；而若二者摩尔比过高，药剂使用量大，生产成本高。由此，采用该混合配比可以在提高钨酸转化率的同时降低药剂成本。优选的，焙烧料与酸液混合的温度为60～120℃，例如60℃、61℃……119℃、120℃，时间为2～8h，例如2h、2.1h……7.9h、8h。发明人发现，若混合温度过低，渣含钨高，分解率低，而若混合温度过高，能耗高，成本高；同时混合时间过短，渣含钨高，分解率低，而若混合时间过长，能耗高，成本高。由此，采用该混合条件可以在降低渣中钨含量的同时降低成本。

s400：将固液混合物进行固液分离

该步骤中，将上述得到的含钨酸和镍钴的固液混合物进行固液分离，得到含钴镍的滤液和含钨酸的滤渣。具体的，固液分离处理所采用的固液分离设备没有特别的限定，只要能够实现固相和液相分离即可。

s500：将含钨酸的滤渣和氨水混合

该步骤中，将上述得到含钨酸的滤渣和氨水混合，使得钨酸与氨水反应得到钨酸铵，得到钨酸铵溶液。优选的，氨水的初始氨浓度为120～180g/l，例如120g/l、125g/l……175g/l、180g/l，混合温度为50～120℃，例如50℃、51℃……119℃、120℃，发明人发现，若氨水初始浓度过高，药剂使用量大，成本高，而若氨水初始浓度过低，渣含钨高，分解率低；同时若混合温度过高，能耗高，成本高，而若温度过低，渣含钨高，分解率低；另外若余氨浓度过高，药剂使用量大，能耗高，而若余氨浓度过低，渣含钨高，分解率低。具体的，随着反应的进行，待余氨不足70g/l时补加浓氨水，直至溶液基本澄清，经过过滤，无盐水洗涤得到钨酸铵溶液，洗涤可以将残余的微量渣中的钨酸铵溶液洗涤干净，提高回收率。

s600：将钨酸铵溶液进行萃取或离子交换

该步骤中，将上述得到的钨酸铵溶液进行萃取或离子交换，得到偏钨酸铵溶液。具体的，萃取过程采用的萃取剂为磷酸二(2-乙基己基)酯或磷酸三丁酯与煤油混合组成的有机萃取剂，萃取至水相中ph＝2～4，分离出水相，水相经蒸煮得到偏钨酸铵溶液；离子交换过程采用h⁺型的阳离子交换树脂与钨酸铵溶液接触，至溶液ph＝2～4，将溶液中的阳离子交换树脂去除，得到偏钨酸铵溶液。

s700：将偏钨酸铵溶液进行蒸发结晶

该步骤中，将上述得到的偏钨酸铵溶液进行蒸发结晶，以便得到偏钨酸铵。优选的，蒸发结晶在真空度为0.01～0.03mpa下进行，例如0.01mpa、0.02mpa、0.03mpa，并且通过蒸发结晶得到的偏钨酸铵为钨酸铵溶液体积的30～40％。需要说明的是，蒸发结晶的温度等条件均为本领域常规操作，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，此处不再赘述。

根据本发明实施例的利用含钨废料制备偏钨酸铵的方法通过将含钨废料与含镁添加剂混合焙烧，含钨废料中的钨和碳化钨与含镁添加剂中的镁在高温下生成钨酸镁，再将得到的焙烧料与酸液混合后过滤，分离得到钨酸钠溶液，然后再经萃取后离子交换，得到偏钨酸铵溶液，最后再经蒸发结晶，即可得到偏钨酸铵。由此，采用该方法将含钨废料中的钨资源转化为高价值的偏钨酸铵，钨的回收率高达95％以上，实现含钨废料的资源化利用。

以下将通过实施例对本发明进行详细说明。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

(1)取含钨废料(钨含量40wt％、钴含量20％)20g，加入碱式碳酸镁，混合均匀，得到混合料中mg与wo3的摩尔比为1.1；

(2)将上述混合料在温度500℃下焙烧1h，得到焙烧料；

(3)将焙烧料与盐酸溶液按照h⁺与wo3的摩尔比为2.5进行混合，在60℃下反应2h，得到固液混合物；

(4)将固液混合物过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含钴镍的滤液和含钨酸的滤渣；

(5)将上述钨酸烘干后加入氨水中，其中初始氨浓度为120g/l，于50℃下反应，待余氨不足70g/l时补加浓氨水，直至溶液基本澄清，经过过滤，无盐水洗涤得到钨酸铵溶液；

(6)采用磷酸三丁酯与煤油混合(磷酸三丁酯与煤油的体积混合比例10:1)的有机相对钨酸铵溶液进行萃取，nh⁴⁺进入有机相，液相控制ph为3，液相经98℃蒸煮5h，制得偏钨酸铵溶液；

(7)在真空度0.01mpa下通过浓缩将上述偏钨酸铵溶液浓缩至初始料液的30％，收集晶体即为amt(偏钨酸铵)，其中钨的回收率为95.3％。

实施例2

(1)取含钨废料(钨含量55wt％、钴含量15％)20g，加入氧化镁，混合均匀，得到混合料中mg与wo3的摩尔比为1.5；

(2)将上述混合料在温度600℃下焙烧4h，得到焙烧料；

(3)将焙烧料与硫酸溶液按照h⁺与wo3的摩尔比为4进行混合，在80℃下反应4h，得到固液混合物；

(4)将固液混合物过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含钴镍的滤液和含钨酸的滤渣；

(5)将上述钨酸烘干后加入氨水中，其中初始氨浓度为140g/l，于70℃下反应，待余氨不足70g/l时补加浓氨水，直至溶液基本澄清，经过过滤，无盐水洗涤得到钨酸铵溶液；

(6)采用磷酸二(2-乙基己基)酯与煤油混合(磷酸二(2-乙基己基)酯与煤油的体积比为10:1)的有机相对钨酸铵溶液进行萃取，nh⁴⁺进入有机相，液相控制ph为3.7，液相经98℃蒸煮4.5h，制得偏钨酸铵溶液；

(7)在真空度0.02mpa下通过浓缩将上述偏钨酸铵溶液浓缩至初始料液的40％，收集晶体即为amt(偏钨酸铵)，其中钨的回收率为95.9％。

实施例3

(1)取含钨废料(钨含量65wt％、钴含量10％)20g，加入氢氧化镁，混合均匀，得到混合料中mg与wo3的摩尔比为2；

(2)将上述混合料在温度800℃下焙烧8h，得到焙烧料；

(3)将焙烧料与硝酸溶液按照h⁺与wo3的摩尔比为6进行混合，在120℃下反应8h，得到固液混合物；

(4)将固液混合物过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含钴镍的滤液和含钨酸的滤渣；

(5)将上述钨酸烘干后加入氨水中，其中初始氨浓度为180g/l，于120℃下反应，待余氨不足70g/l时补加浓氨水，直至溶液基本澄清，经过过滤，无盐水洗涤得到钨酸铵溶液；

(6)上述钨酸铵溶液流经001*7强酸型阳离子交换树脂，流出溶液控制ph值为3，溶液经100℃蒸煮6h，制得偏钨酸铵溶液；

(7)在真空度0.03mpa下通过浓缩将上述偏钨酸铵溶液浓缩至初始料液的36.8％，收集晶体即为amt(偏钨酸铵)，其中钨的回收率为96.1％。

实施例4

(1)取含钨废料(钨含量80wt％、钴含量5％)20g，加入氯化镁，混合均匀，得到混合料中mg与wo3的摩尔比为3；

(2)将上述混合料在温度1000℃下焙烧12h，得到焙烧料；

(3)将焙烧料与盐酸溶液按照h⁺与wo3的摩尔比为5进行混合，在100℃下反应6h，得到固液混合物；

(4)将固液混合物过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含钴镍的滤液和含钨酸的滤渣；

(5)将上述钨酸烘干后加入氨水中，其中初始氨浓度为160g/l，于100℃下反应，待余氨不足70g/l时补加浓氨水，直至溶液基本澄清，经过过滤，无盐水洗涤得到钨酸铵溶液；

(6)采用磷酸三丁酯与煤油混合(磷酸三丁酯与煤油的体积混合比例10:1)的有机相对钨酸铵溶液进行萃取，nh⁴⁺进入有机相，液相控制ph为3.5，液相经96℃蒸煮4h，制得偏钨酸铵溶液；

(7)在真空度0.02mpa下通过浓缩将上述偏钨酸铵溶液浓缩至初始料液的34.6％，收集晶体即为amt(偏钨酸铵)，其中钨的回收率为96.5％。

实施例5

(1)取含钨废料(钨含量95wt％、钴含量0％)20g，加入硫酸镁，混合均匀，得到混合料中mg与wo3的摩尔比为4；

(2)将上述混合料在温度900℃下焙烧18h，得到焙烧料；

(3)将焙烧料与盐酸溶液按照h⁺与wo3的摩尔比为6进行混合，在80℃下反应7h，得到固液混合物；

(4)将固液混合物过滤，滤渣经加热的无盐水洗涤三次，得到含钴镍的滤液和含钨酸的滤渣；

(5)将上述钨酸烘干后加入氨水中，其中初始氨浓度为150g/l，于90℃下反应，待余氨不足70g/l时补加浓氨水，直至溶液基本澄清，经过过滤，无盐水洗涤得到钨酸铵溶液；

(6)上述钨酸铵溶液流经001*7强酸型阳离子交换树脂，流出溶液控制ph值为3.2，溶液经93℃蒸煮5.5h，制得偏钨酸铵溶液；

(7)在真空度0.02mpa下通过浓缩将上述偏钨酸铵溶液浓缩至初始料液的35.7％，收集晶体即为amt(偏钨酸铵)，其中钨的回收率为95.8％。

对比例1

同于实施例1，与实施例1的区别在于混合料mg与wo3的摩尔比为0.4，最终钨的回收率仅为65.4％。

对比例2

同于实施例2，与实施例2的区别在于焙烧温度为200℃，最终钨的回收率仅为48.5％。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。