一种长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂及其制备方法与流程

本发明属于混凝土外加剂领域，具体涉及一种长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂及其制备方法。

背景技术：

在混凝土孔栓剂中，其中长链脂肪酸铵盐是脂肪酸类混凝土有机孔栓防水剂中应用最广泛的一类。长链脂肪酸铵盐有机乳液是一种高效的混凝土化合孔栓物，近些年来大量的工程实践证明，在混凝土中掺入适量的长链脂肪酸铵盐链乳液，可以填充混凝土中的孔隙和毛细通道，明显降低混凝土的毛细吸水系数和氯离子迁移系数，提高了混凝土的使用寿命。但对于混凝土外加剂在建筑工程应用中，长链脂肪酸铵盐类乳液的施工与稳定性还具有很大的局限性，一方面，长链脂肪酸铵乳液ph范围为10～12，乳液中含有大量的游离氨，在混凝土施工和在水泥水化过程中被大量释放，给施工人员带来健康隐患从而使用受限；另一方面，由于饱和长链脂肪酸憎水性强、亲油相互作用大，其乳液不稳定，易团聚分层或凝胶。因此研制出一种稳定的、无氨气释放的高效乳液体系已经成为脂肪酸类混凝土孔栓物急需解决的的技术问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂及其制备方法。该孔栓剂不会在使用和施工过程中释放有毒性的氨气，乳液粒径大小在70～100nm，稳定性好。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂，其组成按质量百分比计为：长链饱和脂肪酸甘油酯7～9wt％，氨水2～5wt％，三乙醇胺0.15～0.35wt％，消泡剂0.1～0.25wt％，余量为水。

按上述方案，长链饱和脂肪酸甘油酯主要为碳链中碳原子不低于14个的饱和脂肪酸酯甘油酯，如硬化油、50度以上度棕榈油，动物油脂等；其中，棕榈油一般为52度或58度棕榈油，动物油脂采用猪油牛油等。优选地，所述的硬化油成分为工业级硬化油，成分为硬脂酸三甘油酯。

按上述方案，所述三乙醇胺的纯度为不小于98％。

按上述方案，所述消泡剂属于有机硅类消泡抑泡剂。优选地，所述消泡剂是以甲基高含氧硅油和丙烯酸异辛酯按摩尔比为1:1～1:2，150～200℃温度下进行，反应时间为2～3h制得而成的加成物。

上述长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂的制备方法，首先将长链饱和脂肪酸甘油酯在适量氨水中加热水解成盐进行一次乳化，之后加入三乙醇胺发生置换氨生成长链脂肪酸盐二次乳化，接着在真空环境下脱除氨气，消泡后得到无氨乳液。其中，在水解、乳化和置换过程中均采用低气泡的管线式乳化器，得到70～100nm粒径范围的稳定乳液。

优选地，上述长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂的制备方法，主要包括如下步骤：

(1)原料主要包括长链饱和脂肪酸甘油酯、氨水、三乙醇胺、消泡剂和水，按质量百分比计，长链饱和脂肪酸甘油酯7～9wt％，氨水2～5wt％，三乙醇胺0.15～0.4wt％，消泡剂0.1～0.25wt％，余量为水；按原料的质量百分比称取各原料，用于后续步骤；

(2)将长链饱和脂肪酸甘油酯加热溶解后，加入80～90℃的去离子水快速搅拌分散1h～1.5h，然后加入氨水在80～90℃高速搅拌反应乳化1～1.5h，再加入三乙醇胺在70～75℃高速搅拌与氨水置换0.5～1h之后，保持温度真空脱除氨气，直到ph降至7～7.5，保持温度于70～75℃加入消泡剂慢速搅拌0.5～1h消除泡沫，慢速搅拌3h～4h降至室温，得到长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂。

按上述方案，步骤(2)中，长链饱和脂肪酸甘油酯加热至75～85℃温度下溶解，加热时间为20～25min。

按上述方案，步骤(2)中，快速搅拌的速度范围为900～1200r/min，慢速搅拌的范围为300～600r/min。

按上述方案，所述氨水的质量浓度为10～15％。

本发明所述长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂用于混凝土中时，直接加入0.5～1wt％的孔栓剂随着混凝土拌合过程即可充分堵塞混凝土中的微裂缝，达到降低吸水率的效果。

本发明的技术原理：本发明制备出的乳液中的硬脂酸三甘油酯长碳链结构粒径为纳米级，能随着混凝土拌合过程有效分布在混凝土内部，堵塞混凝土毛细孔和微裂缝，提高混凝土的密实度，大幅降低了混凝土的毛细吸水系数。本发明采用三乙醇胺置换氨、真空脱氨的方法，首先将长链饱和脂肪酸甘油酯在适量氨水中加热水解成盐进行一次乳化，之后加入三乙醇胺发生置换生成长链脂肪酸盐二次乳化，最后在真空环境下脱除氨气，慢速搅拌消泡后得到无氨乳液。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1.本发明所述的长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂，相比传统的长链脂肪酸铵盐乳液，乳液的ph值从10～12降到7～7.5，不含氨，在作为混凝外加剂添加到混凝土中，不会在使用和施工过程中释放有毒性的氨气，从而避免了由于给施工人员带来健康隐患的使用受限。

2.本发明所采用的氨水与三乙醇胺，通过加入氨水水解成盐进行第一步乳化与三乙醇胺与氨发生置换成盐进行第二步乳化，同时在水解、乳化和置换过程中均采用低气泡的管线式乳化器，都很好地抑制硬脂酸三甘油酯长链之间的强作用力，使得乳液的粒径为70～100nm，粘度下降，稳定性提高，使得本发明所制备的孔栓剂乳液在高低温下可长期贮存，20℃环境下可保持稳定不分层不低于180天；同时加入的三乙醇胺也作为混凝土中最常用的早强剂，可以有效的提高混凝土的早期强度，改善混凝土的流动性。

3.本发明所述的长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂中的硬脂酸三甘油酯长碳链结构粒径分布极小，乳液粒径大小在70～100nm，能有效通过随着混凝土拌合堵塞混凝土的毛细通道和裂缝中，可以起到降低混凝土氯离子迁移系数，提供了改善混凝土防水性能所需的有效成分，显著改善混凝土的性能。与不添加纳米乳液孔栓剂制备的空白混凝土相比，加入了0.2wt％本发明所述纳米乳液孔栓剂的混凝土，吸水率最高下降40％，氯离子迁移系数drcm值2.45×10^-12m²/s最高降到1.98×10^-12m²/s，同时抗压强度性能不会下降。

附图说明

图1为本发明实施例1～3所述长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂在20℃下保存至少180天左右的粒径分布图。

图2为添加本发明实施例1～3所述长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂与未添加的混凝土(即空白)28d抗压强度趋势图。

图3为添加本发明实施例1～3所述长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂与未添加的混凝土(即空白)的混凝土28d环境扫描显微镜微观形貌图；其中，a-空白，b-实施例1，c-实施例2，d-实施例3。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例中，所述消泡剂是以甲基高含氧硅油和丙烯酸异辛酯按摩尔比为1:1～1:2，150～200℃温度下进行，反应时间为2～3h制得而成的加成物。

实施例1

一种长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂，其原料按质量百分比分别为：硬化油8.86wt％，消泡剂0.11wt％，氨水2.03wt％，三乙醇胺0.18wt％，余量为去离子水；所述氨水浓度为10％。

本实施例所提供长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂的制备方法，具体步骤如下：将50g硬化油置于三口烧瓶中加热至85℃温度下溶解，加热时间为20min，溶解后，加入13g氨水和500g水，然后在85℃下快速1100r/min搅拌水解与乳化1h；然后，再加入1g三乙醇胺在75℃、以快速1100r/min搅拌置换与乳化1.5h；然后，在70℃下真空抽氨气至ph范围7～7.5；然后，70℃加入0.6g消泡剂，慢速搅拌0.5～1h消除泡沫；最后，慢速450r/min搅拌4h降温至室温，得到长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂。该长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂，其化学组成按质量百分比分别为：硬化油8.86wt％，消泡剂0.11wt％，三乙醇胺0.18wt％，余量为去离子水(默认总质量不变，脱除的氨气质量忽略不计)。

实施例2

一种长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂，其原料按质量百分比分别为：硬化油7.8wt％，消泡剂0.16wt％，氨水4.5wt％，三乙醇胺0.26wt％，余量为水；所述氨水浓度为10％。

本实施例所提供长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂的制备方法，具体步骤如下：将45g硬化油置于三口烧瓶中加热至85℃温度下溶解，加热时间为20min，溶解后，加入26g氨水和500g水，然后在85℃下快速1200r/min搅拌水解与乳化1h；然后，再加入1.5g三乙醇胺在85℃、快速1100r/min搅拌置换与乳化1.5h；然后，在70℃下真空抽氨气至ph范围7～7.5；然后，70℃加入0.9g消泡剂，慢速搅拌0.5～1h消除泡沫；最后，慢速450r/min搅拌4h降温至室温，得到长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂。

实施例3

一种长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂，其原料按质量百分比分别为：硬化油7.03wt％，消泡剂0.21wt％，氨水4.57wt％，三乙醇胺0.35wt％，余量为水；所述氨水浓度为10％。

本实施例所提供长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂的制备方法，具体步骤如下：将40g硬化油置于三口烧瓶中加热至85℃温度下溶解，加热时间为20min，溶解后，加入26g氨水和500g水，然后在85℃下快速1300r/min搅拌水解与乳化1h；然后，再加入2g三乙醇胺在85℃中速1300r/min搅拌置换与乳化1.5h；然后，在70℃下真空抽氨气至ph范围7～7.5；然后，70℃加入1.2g的消泡剂，慢速搅拌0.5～1h消除泡沫；最后，慢速450r/min搅拌4h降温至室温，得到长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂。

实施例1～3制备的长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂的ph均在7～7.5之间，稳定性如下表1所示，20℃环境下的稳定性达到180天以上，乳液粘度在20～25mpa·s，乳液的粒径分布在100nm以内由于高温下乳液泛蓝光现象，稳定性更好，通常稳定性达到1年以上。

表1

将实施例1～3制备的长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂分别用于混凝土中进行性能测试，同时以空白混凝土进行对比(标记为空白)。具体性能测试方法按《混凝土物理力学性能试验方法标准》gb/t50081-2019的要求进行。混凝土原料配比与性能测试结果如下表2、3、4所示，其长链饱和脂肪酸甘油酯纳米乳液孔栓剂为混凝土原料的0.2wt％。

表2混凝土原料配比(kg/m³)

表3混凝土吸水率

表4不同混凝土试块的氯离子迁移系数表

由图1可知，实施例1、实施例2与实施例3制备的孔栓剂乳液在常温静置储存7天后，粒径大小均在100nm以内，乳液稳定性极高，可长期密闭储存；由图2可知，加入实施例1、实施例2与实施例3孔栓剂的混凝土抗压强度与空白组相比并无下降，不会对混凝土的强度性能产生影响；由图3可知，加入实施例1、实施例2与实施例3孔栓剂的混凝土与空白组的混凝土的esem图，水泥水化产物的数量分布并无下降，不会影响混凝土的使用性能。

由表3～4可知，与不添加纳米乳液孔栓剂制备的空白混凝土相比，加入了0.2wt％本发明所述纳米乳液孔栓剂的混凝土，吸水率和氯离子迁移系数drcm值均明显下降，同时抗压强度性能不会下降；其中，吸水率最高下降40％，氯离子迁移系数drcm值2.45×10^-12m²/s最高降到1.98×10^-12m²/s。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。