回收利用含Cr碳化钨废料的方法及其应用与流程

本发明属于钨加工废料资源综合利用技术领域，具体涉及一种回收利用含cr碳化钨废料的方法及其应用。

背景技术：

超细晶硬质合金因同时具有高硬度和高韧性的“双高”特性，在高精度耐磨零件、点阵打印机、微钻等高端领域得到广泛应用，超细晶硬质合金的市场份额逐年上升。因此，如何制备出高性能超细晶硬质合金受到国内外研究人员的广泛关注。当前，加入晶粒长大抑制剂是工业生产中制备超细晶硬质合金常用方法，cr3c2是常用的晶粒长大抑制剂。然而，在添加cr3c2制备超细晶硬质合金的过程中难免会出现含wc和cr3c2混合物的脏化料、不合格料、磨削料及硬质合金废料等，目前，钨作为我国重要的战略资源，随着多年来的不断开采，天然钨资源几乎消耗殆尽，这些废碳化钨资源若不能有效回收利用，将严重影响我国钨工业的可持续发展。

目前国内钨商家主要从三种方法处理含cr碳化钨废料，方法一：先对含cr碳化钨进行氧化焙烧(若含钴，则增加酸分解回收钴处理)，使碳化钨和cr3c2分别氧化为氧化钨和氧化铬，并将其碱溶为na2wo4和na2cro4溶液，然后用还原剂将cr⁶⁺还原为cr³⁺，调节ph值，使cr以cr(oh)3形式沉淀析出，然后通过萃取或离子交换法制备符合国标零级品标准的仲钨酸铵(下称apt)，本法虽可以获得合格apt产品，但由于cr是两性物质，还原控制难度较大，而且形成cr(oh)3沉淀时会造成较大的钨损，又产生了新的含cr废钨料的处理问题。

方法二：先对含cr碳化钨进行氧化焙烧(若含钴，则增加酸分解回收钴处理)，使碳化钨和cr3c2分别氧化为氧化钨和氧化铬混合物，然后对混合物进行氨溶，过滤得到含cr钨酸铵溶液，最后通过蒸发结晶制备出含cr的apt产品，产品除cr外，其余元素均满足国标零级品标准要求。虽然含cr的apt产品可以用作制备超细钨粉、碳化钨粉及其硬质合金的原料，但蒸发结晶过程中，一部分cr随apt结晶析出，而另一部分cr留在结晶母液中，同样会出现结晶母液如何深度除cr的问题，cr的去除不但提高生产成本，而且除cr的同时一般造成钨损。

方法三：由于含cr碳化钨处理难度大，部分商家采用不良手段处理含cr废碳化钨，主要有两种做法。一种是为了降低成本，直接将含cr碳化钨废料缓慢掺入合格产品中，通过计算掺入量，确保掺了废料后的产品杂质元素满足国家标准要求，这种做法虽然可以有效减少含cr废料量，但它无疑会严重影响产品质量，严重阻碍我国钨工业由资源强国向技术强国转变；另一种是将含cr碳化钨废料掺入低品味钨中矿里，这虽然能提高钨精矿品味，有利于钨矿的出售，但这给钨冶炼带来十分大的困惑，原因是少量的碳化钨通过x射线衍射分析无法检测出，若不进行氧化焙烧，常用的冶炼工艺根本无法有效浸出碳化钨，并且国内钨企业一般没有设置焙烧工艺，因此这种做法必将造成钨渣中钨含量高，资源的严重浪费。

因此，寻找一种成本低、产品质量好、工艺简单、无二次含cr废料的含cr碳化钨废料处理技术迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种回收利用含cr碳化钨废料的方法及其应用。本方法成本低、可实现精确掺杂，无二次含cr废钨处理难题，制备得到的产品性能优于传统工艺，并且工艺所需设备简单，容易实现产业化。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种回收利用含cr碳化钨废料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)对含cr碳化钨废料进行煅烧，以便得到钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末；

(2)将所述钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末与氨水在密闭反应釜内混合，反应，以便得到含cr的钨酸铵溶液；

(3)对所述含cr的钨酸铵溶液进行净化，以便除去所述含cr的钨酸铵溶液中的杂质；

(4)对步骤(3)所得产品进行喷雾干燥，以便得到cr均匀分布的钨酸铵粉末。

根据本发明实施例的回收利用含cr碳化钨废料的方法，将含cr碳化钨废料进行高温煅烧使碳化钨及cr转变为相应的氧化物，然后将氧化物氨溶成含cr钨酸铵溶液，经深度过滤后直接喷雾干燥制备得到cr均匀分布的偏钨酸铵粉。cr均匀分布的偏钨酸铵粉是制备cr均匀分布的超细碳化钨粉的前驱体粉末，也可以作为超细氧化钨、超细钨粉的前驱体。该方法中含铬废料中的铬和钨均得到有效利用，制备出来的产品铬分布更加均匀(相比传统工艺)，通过喷雾干燥法全结晶制备含铬钨酸铵粉末，不产生结晶母液，没有母液处理烦恼。由此解决了含cr碳化钨废料处理成本高、易产生二次含cr废钨料或影响产品质量的问题。本方法操作简单，成本低、可实现精确掺杂，无二次含cr废钨处理难题，制备得到的产品性能优于传统工艺，并且工艺所需设备简单，容易实现产业化。

另外，根据本发明上述实施例的回收利用含cr碳化钨废料的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述煅烧温度为600～900℃，所述煅烧时间为0.5～5h。由此，使含cr碳化钨废料煅烧的更彻底。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氨水的质量浓度为40～80g/l。由此，氧化钨的溶解效果较好，若降低氨水浓度会导致溶解不彻底；提高浓度则成本升高。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述反应温度为90～125℃，所述反应时间为1～5h。该条件下溶解效果良好，若降低温度或减少时间则氧化钨溶解不彻底；若提高温度或延长时间，则会增加能耗或降低效率。

在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述密闭反应釜内的压力为0.15～0.4mpa。该条件下溶解效果良好。若降低炉内压力则氧化钨溶解不彻底；若提高炉内压力则增加能耗。

在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，采用复合床对所述含cr的钨酸铵溶液进行净化，所述复合床包括设置在上层的强碱性阴离子树脂和设置在下层的活性炭。

在本发明的一些实施例中，所述复合床的上层树脂与下层活性炭的厚度比例为1～1.8：1。由此，不但可以起到较好的过滤效果，而且过滤速度较快。

在本发明的一些实施例中，所述含cr的钨酸铵溶液以0.5～3m³/h的流速通过所述复合床。由此，不但可以起到较好的过滤效果，而且过滤速度较快。

在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述喷雾干燥的进料速度为100～600ml/l，所述喷雾干燥的出气温度为90～130℃，所述所述喷雾干燥的气压为0.15～0.35mpa。该条件下制备的前驱体粉末粒度细且均匀，回收率高。

在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：(5)对所述cr均匀分布的钨酸铵粉末进行煅烧，研磨，以便得到cr均匀分布的氧化钨粉末；(6)对所述cr均匀分布的氧化钨粉末进行还原，以便得到第一混合物；(7)将所述第一混合物与炭黑进行配碳混合，以便得到第二混合物；(8)对所述第二混合物进行碳化，研磨，以便得到cr3c2均匀分布的wc粉末。由此，将步骤(4)所得cr均匀分布的钨酸铵粉末进行煅烧、研磨、还原、配碳、碳化可制备出cr均匀分布的超细碳化钨粉，用这种粉末制备超细晶硬质合金，抑制剂cr3c2很好地抑制了wc颗粒长大，金相照片中未发现wc晶粒异常长大现象，相比传统掺杂工艺，合金性能更优。该方法实现了含cr碳化钨废料w、cr资源的高值化利用，而且工艺成本低、不产生二次废料、无含cr结晶母液处理困难，并且设备简单，均为常规工业成熟应用设备，对于现有生产，只需投资喷雾干燥塔便可制备出cr均匀分布的超细碳化钨粉及其硬质合金，合金性能优于传统工艺产品，在高精度耐磨零件、点阵打印机、pcb微钻等高端领域具有广阔的应用前景。

在本发明的一些实施例中，在步骤(5)中，所述煅烧温度为400～600℃，所述煅烧时间为0.5～5小时。

在本发明的一些实施例中，所述研磨采用球磨的方式。

在本发明的一些实施例中，所述球磨的时间为12～48小时。

在本发明的一些实施例中，对所述cr均匀分布的氧化钨粉末进行还原之前，预先对所述cr均匀分布的氧化钨粉末进行过筛网。

在本发明的一些实施例中，所述筛网的目数为80～200目。

在本发明的一些实施例中，所述cr均匀分布的氧化钨粉末的粒径为1～10μm。

在本发明的一些实施例中，在步骤(6)中，所述还原为氢气还原。

在本发明的一些实施例中，所述还原温度为700～1000℃，所述还原时间为2～8h。

在本发明的一些实施例中，所述氢气流量为40～120l/h。

在本发明的一些实施例中，在步骤(7)中，所述配碳混合的时间为4～5h。由此，可确保混合物各相均匀分布。

在本发明的一些实施例中，在所述配碳混合之前，预先在所述第一混合物中补加cr3c2，以便得到第三混合物，所述cr3c2在第三混合物中的含量为0.4％～0.8％。由此，起到更好抑制碳化钨晶粒长大的效果。

在本发明的一些实施例中，在步骤(8)中，所述碳化温度为1050～1350℃，所述碳化时间为1～5h。

在本发明的一些实施例中，所述碳化过程保持氢气气氛。

在本发明的一些实施例中，所述研磨采用球磨的方式。

在本发明的一些实施例中，所述球磨的时间为4～5h。由此，碳化钨可有效破碎，有利于后续加工成硬质合金。

在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：将球磨后物料过80～120目筛网。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种cr3c2均匀分布的wc粉末。根据本发明的实施例，所述cr3c2均匀分布的wc粉末是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，用这种粉末制备超细晶硬质合金，抑制剂cr3c2很好地抑制了wc颗粒长大，金相照片中未发现wc晶粒异常长大现象，相比传统掺杂工艺，合金性能更优。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种超细晶硬质合金。根据本发明的实施例，所述超细晶硬质合金是采用以上实施例所述的cr3c2均匀分布的wc粉末制备得到的。由此，该超细晶硬质合金的金相照片中未发现wc晶粒异常长大现象，相比传统掺杂工艺，合金性能更优。上述超细晶硬质合金的平均晶粒度为0.21μm-0.40μm。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明一个实施例的回收利用含cr碳化钨废料的方法流程图。

图2为本发明再一个实施例的回收利用含cr碳化钨废料的方法流程图。

图3为本发明又一个实施例的回收利用含cr碳化钨废料的方法流程图。

图4为本发明实施例1所制备的超细碳化钨扫描电镜照片。

图5为本发明实施例1所制备的超细晶硬质合金金相照片。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种回收利用含cr碳化钨废料的方法。根据本发明的实施例，参考附图1-3，所述方法包括：

s100：对含cr碳化钨废料进行煅烧

在该步骤中，将含cr碳化钨废料在大气环境下高温煅烧成钨、铬氧化物粉末，反应方程式如下：

cr3c2+o2→cr2o3+co2↑

wc+o2→wo3+co2↑

在本发明的实施例中，煅烧温度以及煅烧时间的具体数值并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，煅烧温度600～900℃，煅烧时间0.5～5h。在该煅烧温度和煅烧时间范围内，使含cr碳化钨废料煅烧的更彻底。

s200：将所述钨氧化物、铬以及铬氧化物粉末与氨水在密闭反应釜内混合，反应

在该步骤中，将步骤1得到的粉末加入含有一定体积氨水的密闭反应釜内，加热反应一段时间后过滤得到含cr的钨酸铵溶液，反应方程式如下：

wo3+nh3·h2o→(nh4)2wo4

cr2o3+nh3·h2o→(nh4)2cr2o4

其中，氨水浓度的具体数值并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，氨水浓度为40～80g/l，该条件下，氧化钨的溶解效果较好，若降低氨水浓度会导致溶解不彻底；提高浓度则成本升高。反应温度以及反应时间的具体数值并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，反应温度90～125℃，反应时间为1～5h，该条件下溶解效果良好，若降低温度或减少时间则氧化钨溶解不彻底；若提高温度或延长时间，则会增加能耗或降低效率。釜内压力的具体数值并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，釜内压力为0.15～0.4mpa，该条件下溶解效果良好。若降低炉内压力则氧化钨溶解不彻底；若提高炉内压力则增加能耗。

s300：对所述含cr的钨酸铵溶液进行净化

在该步骤中，对所述含cr的钨酸铵溶液进行净化，以便除去所述含cr的钨酸铵溶液中的杂质。进一步地，采用复合床对所述含cr的钨酸铵溶液进行净化。复合床指的是上层为强碱性阴离子树脂，下层为活性炭的固定床净化器，复合床上层主要用于吸附杂质阴离子，包括少量随废料氨溶进入溶液的磷酸根离子、硅酸根离子等。下层活性炭用于吸附微细颗粒，微细颗粒是指氨溶后少量板框压滤机过滤不彻底的二氧化硅及微量钨盐。进一步地，其中复合床的上层树脂与下层活性炭的厚度比例为1～1.8：1，溶液流速为0.5～3m³/h，该条件下，不但可以起到较好的过滤效果，而且过滤速度较快。

s400：对步骤s300所得产品进行喷雾干燥

在该步骤中，将步骤s300得到的溶液进行喷雾干燥，制备出cr均匀分布的前驱体粉末。进一步地，采用气流式喷雾干燥机进行喷雾干燥。进一步地，上述喷雾干燥的进料速度100～600ml/l、出气温度90～130℃、气压0.15～0.35mpa，该条件下制备的前驱体粉末粒度细且均匀，回收率高。

根据本发明实施例的回收利用含cr碳化钨废料的方法，将含cr碳化钨废料进行高温煅烧使碳化钨及cr转变为相应的氧化物，然后将氧化物氨溶成含cr钨酸铵溶液，经深度过滤后直接喷雾干燥制备得到cr均匀分布的偏钨酸铵粉。cr均匀分布的偏钨酸铵粉是制备cr均匀分布的超细碳化钨粉的前驱体粉末。该方法中含铬废料中的铬和钨均可得到有效利用，制备出来的产品铬分布更加均匀(相比传统工艺)，通过喷雾干燥法全结晶制备含铬钨酸铵粉末，不产生结晶母液，没有母液处理烦恼。由此解决了含cr碳化钨废料处理成本高、易产生二次含cr废钨料或影响产品质量的问题。本方法操作简单，成本低、可实现精确掺杂，无二次含cr废钨处理难题，更重要的是本法制备的产品性能优于传统工艺，并且工艺所需设备简单，容易实现产业化。

进一步地，参考附图2-3，所述方法还包括：

s500：对所述cr均匀分布的钨酸铵粉末进行煅烧，研磨

在该步骤中，对所述cr均匀分布的钨酸铵粉末进行煅烧，研磨，以便得到cr均匀分布的氧化钨粉末。反应方程式如下：

(nh4)2cr2o4→cr2o3+nh3↑+h2o+o2↑

(nh4)2wo4→wo3+nh3↑+h2o

煅烧温度以及煅烧时间的具体数值并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，煅烧温度400～600℃，煅烧时间0.5～5小时。在该煅烧温度和煅烧时间范围内，使cr均匀分布的钨酸铵粉末煅烧的更彻底。研磨的具体方式并不受具体限制，优选球磨。进一步地，将该粉末置于球磨罐中干磨12～48小时，过筛得到cr均匀分布的超细氧化钨粉末。

s600：对所述cr均匀分布的氧化钨粉末进行还原

在该步骤中，对所述cr均匀分布的氧化钨粉末进行还原，还原后得到钨粉与掺杂氧化物的混合物。反应方程式如下：

wo3+h2→w+h2o

进一步地，将步骤s500制备超细氧化钨粉末置于管径3cm的管式炉内进行氢气还原。在本发明的实施例中，还原温度以及还原时间的具体数值并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，还原温度为700～1000℃，还原时间2～8h，氢气流量为40～120l/h，该条件下，得到的钨粉粒度更均匀更细。

s700：将所述第一混合物与炭黑进行配碳混合

在该步骤中，将步骤s600中所得钨粉与掺杂氧化物的混合物与炭黑进行配碳混合，以便得到第二混合物。进一步地，混合时间4～5h，该条件下，可确保混合物各相均匀分布。

进一步地，在将所述第一混合物与炭黑进行配碳混合之前，预先检测步骤s600中所得钨粉与掺杂氧化物的混合物中cr的含量，确保最后制备的cr3c2均匀分布的超细wc粉末中cr3c2含量达到0.4％～0.8％，如果所述第一混合物中cr的含量不够，则需要额外补加一定量的cr3c2；如果其cr含量过高，可与cr含量较低的产物混合。

s800：对所述第二混合物进行碳化，研磨

在该步骤中，对所述第二混合物进行碳化，研磨，以便得到cr3c2均匀分布的超细wc粉末。反应方程式如下：

w+c→wc

cr2o3+c→cr3c2+co2↑

进一步地，混合好的粉末装入石墨舟皿，在碳化炉中进行高温碳化，碳化进保持氢气气氛，其中碳化温度以及碳化时间的具体数值并不受特别限制，本领域人员可根据实际需要随意选择，作为一种优选的方案，碳化温度为1050～1350℃，碳化时间1～5h。碳化完成后改通氮气自然冷却，最后从碳化炉中取出物料，并研磨。研磨的具体方式并不受具体限制，优选球磨。进一步地，球磨4～5h，球料比为5：1，该条件下，碳化钨可有效破碎，有利于后续加工成硬质合金。进一步地，将球磨后物料过80～120目筛网，筛下物即为cr3c2均匀分布的超细wc粉末。过筛作用是筛出粗大颗粒，有利于提高后续硬质合金性能。

由此，将步骤s400所得cr均匀分布的钨酸铵粉末进行煅烧、球磨、还原、配碳、碳化可制备出cr均匀分布的超细碳化钨粉，用这种粉末制备超细晶硬质合金，抑制剂cr3c2很好地抑制了wc颗粒长大，金相照片中未发现wc晶粒异常长大现象，相比传统掺杂工艺，合金性能更优。该方法实现了含cr碳化钨废料w、cr资源的高值化利用，而且工艺成本低、不产生二次废料、无含cr结晶母液处理困难，并且设备简单，均为常规工业成熟应用设备，对于现有生产，只需投资喷雾干燥塔便可制备出cr均匀分布的超细碳化钨粉及其硬质合金，合金性能优于传统工艺产品，在高精度耐磨零件、点阵打印机、pcb微钻等高端领域具有广阔的应用前景。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种cr3c2均匀分布的wc粉末。根据本发明的实施例，所述cr3c2均匀分布的wc粉末是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，用这种粉末制备超细晶硬质合金，抑制剂cr3c2很好地抑制了wc颗粒长大，金相照片中未发现wc晶粒异常长大现象，相比传统掺杂工艺，合金性能更优。

在本发明的第三个方面，本发明提出了一种超细晶硬质合金。根据本发明的实施例，所述超细晶硬质合金是采用以上实施例所述的cr3c2均匀分布的wc粉末制备得到的。由此，该超细晶硬质合金的金相照片中未发现wc晶粒异常长大现象，相比传统掺杂工艺，合金性能更优。上述超细晶硬质合金的平均晶粒度为0.21μm-0.40μm。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

将含cr碳化钨废料在大气环境下700℃煅烧3h得到黄色粉末，再将黄色粉末置于含72g/l氨水的密闭反应釜内，在反应温度为105℃，釜内压力0.25mpa条件下反应100min得到钨酸铵溶液，然后将钨酸铵溶液以1.5m³/h流速通过复合床深度净化得到含cr纯钨酸铵溶液。再以上述溶液为原料，利用喷雾干燥机在气压0.25mpa，进料速度250ml/l，出口温度120℃条件下喷雾制备前驱体粉末，最后将前驱体粉末在马弗炉内600℃煅烧1h得到氧化钨，并在1l球磨机内球磨36h得到1～10μm的超细氧化钨，再将超细氧化钨置于管式还原炉内氢气还原(还原温度780℃，还原时间6h)得到超细钨粉，然后将该钨粉与炭黑混合配炭，混合前补加0.35％的cr3c2，使cr3c2总含量达到0.7％，充分混合240min，将混合物装入石墨舟皿中，并于碳化炉内氢气气氛下碳化得到cr均匀分布的超细碳化钨粉，碳化温度1100℃。碳化钨粉总碳6.21，游离碳0.08，比表面积3.3m²/g，将该碳化钨粉通过湿磨造粒、成型、烧结等工艺后制备得到超细晶硬质合金，合金性能：硬度＝93.0hra，抗弯强度3580mpa，晶粒度为0.25μm。图4为实施例1所制备的超细碳化钨扫描电镜照片。图5为实施例1所制备的超细晶硬质合金金相照片。

实施例2

将含cr碳化钨废料在大气环境下800℃煅烧2h得到黄色粉末，再将黄色粉末置于含50g/l氨水的密闭反应釜内，在反应温度为110℃，釜内压力0.3mpa条件下反应90min得到钨酸铵溶液，然后将钨酸铵溶液以1.8m3/h流速通过复合床深度净化得到含cr纯钨酸铵溶液。再以上述溶液为原料，利用喷雾干燥机在气压0.2mpa，进料速度350ml/l，出口温度120℃条件下喷雾制备前驱体粉末，最后将前驱体粉末在马弗炉内500℃煅烧1h得到氧化钨，并在1l球磨机内球磨24h得到1～10μm的超细氧化钨，再将超细氧化钨置于管式还原炉内氢气还原(还原温度800℃，还原时间6h)得到超细钨粉，然后将该钨粉与炭黑混合配炭，混合前补加0.25％的cr3c2，使cr3c2总含量达到0.6％，充分混合300min，将混合物装入石墨舟皿中，并于碳化炉内氢气气氛下碳化得到cr均匀分布的超细碳化钨粉，碳化温度1050℃。碳化钨粉总碳6.22，游离碳0.09，比表面积3.0m²/g，将该碳化钨粉通过湿磨造粒、成型、烧结等工艺后制备得到超细晶硬质合金，合金性能：硬度＝93.5hra，抗弯强度3620mpa，晶粒度为0.25μm。

实施例3

将含cr碳化钨废料在大气环境下800℃煅烧3h得到黄色粉末，再将黄色粉末置于含40g/l氨水的密闭反应釜内，在反应温度为125℃，釜内压力0.33mpa条件下反应80min得到钨酸铵溶液，然后将钨酸铵溶液以1m³/h流速通过复合床深度净化得到含cr纯钨酸铵溶液。再以上述溶液为原料，利用喷雾干燥机在气压0.25mpa，进料速度300ml/l，出口温度120℃条件下喷雾制备前驱体粉末，最后将前驱体粉末在马弗炉内550℃煅烧2h得到氧化钨，并在1l球磨机内球磨48h得到1～5μm的超细氧化钨，再将超细氧化钨置于管式还原炉内氢气还原(还原温度780℃，还原时间6h)得到超细钨粉，然后将该钨粉与炭黑混合配炭，混合前补加0.25％的cr3c2，使cr3c2总含量达到0.6％，充分混合240min，将混合物装入石墨舟皿中，并于碳化炉内氢气气氛下碳化得到cr均匀分布的超细碳化钨粉，碳化温度1050℃。碳化钨粉总碳6.22，游离碳0.09，比表面积3.5m²/g，将该碳化钨粉通过湿磨造粒、成型、烧结等工艺后制备得到超细晶硬质合金，合金性能：硬度＝94.0hra，抗弯强度3660mpa，晶粒度为0.21μm。

实施例4

将含cr碳化钨废料在大气环境下850℃煅烧1h得到黄色粉末，再将黄色粉末置于含60g/l氨水的密闭反应釜内，在反应温度为110℃，釜内压力0.25mpa条件下反应80min得到钨酸铵溶液，然后将钨酸铵溶液以2m³/h流速通过复合床深度净化得到含cr纯钨酸铵溶液。再以上述溶液为原料，利用喷雾干燥机在气压0.25mpa，进料速度400ml/l，出口温度120℃条件下喷雾制备前驱体粉末，最后将前驱体粉末在马弗炉内600℃煅烧2h得到氧化钨，并在1l球磨机内球磨48h得到1～5μm的超细氧化钨，再将超细氧化钨置于管式还原炉内氢气还原(还原温度850℃，还原时间6h)得到超细钨粉，然后将该钨粉与炭黑混合配炭，混合前补加0.3％的cr3c2，使cr3c2总含量达到0.65％，充分混合240min，将混合物装入石墨舟皿中，并于碳化炉内氢气气氛下碳化得到cr均匀分布的超细碳化钨粉，碳化温度1100℃。碳化钨粉总碳6.22，游离碳0.06，比表面积3.0m²/g，将该碳化钨粉通过湿磨造粒、成型、烧结等工艺后制备得到超细晶硬质合金，合金性能：硬度＝93.0hra，抗弯强度3560mpa，晶粒度为0.40μm。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。