一种锐钛矿型纳米二氧化钛微球的制备方法与流程

本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种锐钛矿型纳米二氧化钛微球的制备方法。

背景技术：

二氧化钛(tio2)由于具有高的光催化活性、耐光腐蚀能力强、环境友好、价格相对低廉及对人体无毒性等优点，已成为光催化降解污染物领域中人们最感兴趣的一种半导体材料，研究表明，tio2能够将多种有机污染物光催化降解为无毒的小分子化合物、水、二氧化碳等；也能够将溶液中的重金属离子还原为无毒的金属。tio2有三种晶型结构：锐钛矿型、金红石型和板钛矿型。板钛矿型tio2属正交晶系，光催化活性低，是一种亚稳态，目前研究很少，而围绕锐钛矿型和金红石型tio2的研究相对较多，金红石型tio2耐热性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛矿型tio2，可广泛应用于涂料、油漆、化妆品、塑料等领域；而用作催化材料时，锐钛矿型tio2光催化活性则明显高于金红石型tio2，在环境治理、有机合成、光解水等领域具有广阔的应用前景。

2008年，yang等在nature,2008,453(29):638中报道了以水解速率较低的tif4为钛源，以氢氟酸(hf)为形貌控制剂，采用水热法，合成了微米级锐钛矿型tio2单晶。2009年，han在j.am.chem.soc.2009,131,3152–3153等报道了的锐钛矿相tio2纳米单晶。但在上述研究中，研究者都使用了hf以得到tio2单晶。而hf是一种具有强烈腐蚀性的液体，直接使用hf较危险，有腐蚀设备以及污染环境等问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种锐钛矿型纳米二氧化钛微球的制备方法，该制备方法(001)晶面暴露的二氧化钛微球，避免了设备腐蚀以及环境污染等问题。

一种锐钛矿型纳米二氧化钛微球的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将二乙烯三胺溶于异丙醇中混合均匀得到溶液a，溶液a中异丙醇和二乙烯三胺的体积比为280～1400：1；

(2)将步骤(1)得到的溶液a溶于钛酸异丙酯中混合均匀得到溶液b，溶液b中异丙醇与钛酸异丙酯的体积比为28：1；

(3)将步骤(2)得到的溶液b移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为80％，然后将高压反应釜放入160℃～220℃的电子恒温鼓风干燥箱中反应12h～24h，反应结束后，取出高压反应釜，自然冷却至室温后，然后离心得到沉淀物；

(4)将步骤(3)得到沉淀物经洗涤、干燥、研磨、煅烧后即得到所述锐钛矿型纳米二氧化钛微球。

进一步地，步骤(1)的具体步骤为：在超声场下，将异丙醇滴入二乙烯三胺，滴加完毕后超声分散均匀得到溶液a。

进一步地，异丙醇的滴速为5ml/min～10ml/min。

进一步地，超声功率为100w～300w，超声分散时间为0.5h～1h。

进一步地，步骤(2)的具体步骤为：在超声场下，将溶液a滴加到钛酸异丙酯中，滴加完毕后超声分散均匀得到溶液b。

进一步地，溶液a的滴速为5ml/min～10ml/min。

进一步地，步骤(2)中的超声功率为100w～300w，超声分散时间为0.5h～1h。

进一步地，步骤(4)中，依次采用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀物，并重复多次至滤液呈中性，以除去沉淀物表面附着的有机物。

进一步地，在60℃的温度条件下进行干燥，并干燥12h。

进一步地，研磨后放入马弗炉中，在400℃下煅烧2h，以除去沉淀物内部的有机物和提高结晶度。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用钛酸异丙酯作为钛源，采用二乙烯三胺作为晶面控制剂，异丙醇作为有机溶剂来制备二氧化钛微球，在反应过程中，二乙烯三胺与二氧化钛(001)晶面的相互作用比与(101)晶面的相互作用强，二乙烯三胺选择性地吸附在(001)晶面上，降低了(001)晶面的表面能，从而抑制二氧化钛沿[001]晶向的生长，进而有利于得到(001)晶面暴露的二氧化钛，并且可以通过调控二乙烯三胺和钛酸异丙酯的体积比来调节(001)晶面吸附能。同时，二乙烯三胺具有强碱性，能促进钛酸异丙酯水解生成二氧化钛。

2、本发明采用超声分散来配制溶液a和溶液b，超声波空化效应产生的微射流能使异丙醇和二乙烯三胺达到分子水平的混合均匀，然后滴加到置于超声场中的钛酸异丙酯中，能够使整个反应体系均达到分子水平的混合均匀，从而有利于得到分散性良好的二氧化钛微球。

3、本发明相对于现有技术中使用强烈腐蚀性的液体hf来制备二氧化钛微球，有效避免了设备腐蚀以及环境污染等问题。

附图说明

图1-实施例1中制备的纳米二氧化钛微球的sem表征图。

图2-实施例2中制备的纳米二氧化钛微球的sem表征图。

图3-实施例3中制备的纳米二氧化钛微球的sem表征图。

图4-实施例1-3中制备的二氧化钛单晶xrd检测图；

图5-氙灯照射下不同催化剂光催化降解罗丹明b(10mg/l)的效果对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

(1)将1ml二乙烯三胺倒入烧杯之中，在超声场下(超声功率300w)，将280ml异丙醇以10ml/min的速度滴加到二乙烯三胺中，滴加完毕后继续超声分散10min得溶液a；

(2)将10ml钛酸异丙酯倒入烧杯之中，在超声场下(超声功率300w)，将步骤(1)得到的溶液a以5ml/min的速度滴加到烧杯中，滴加完毕后继续超声分散0.5h得溶液b；

(3)将溶液b移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为80％，然后将高压反应釜放入180℃电子恒温鼓风干燥箱中反应24h，然后冷却至室温；

(4)将高压反应釜中的上层清液移除，离心收集沉淀物；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物依次用无水乙醇和去离子水洗涤若干次，直至滤液呈中性；

(6)将步骤(5)洗涤后的沉淀物在60℃下干燥12h；

(7)将步骤(6)得到的产物研磨后，放入400℃的马弗炉中焙烧2h，制得1#二氧化钛微球。

实施例2

(1)将0.33ml二乙烯三胺倒入烧杯之中，在超声场下(超声功率300w)，将280ml异丙醇以10ml/min的速度滴加到二乙烯三胺中，滴加完毕后继续超声分散10min得溶液a；

(2)将10ml钛酸异丙酯倒入烧杯之中，在超声场下(超声功率300w)，将步骤(1)得到的溶液a以10ml/min的速度滴加到烧杯中，滴加完毕后继续超声分散0.5h得溶液b；

(3)将溶液b移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为80％，然后将高压反应釜放入180℃电子恒温鼓风干燥箱中反应24h，然后冷却至室温；

(4)将高压反应釜中的上层清液移除，离心收集沉淀物；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物依次用无水乙醇和去离子水洗涤若干次，直至滤液呈中性；

(6)将步骤(5)洗涤后的沉淀物在60℃下干燥12h；

(7)将步骤(6)得到的产物研磨后，放入400℃的马弗炉中焙烧2h，制得2#二氧化钛微球。

实施例3

(1)将0.33ml二乙烯三胺倒入烧杯之中，在超声场下(超声功率300w)，将280ml异丙醇以10ml/min的速度滴加到二乙烯三胺中，滴加完毕后继续超声分散10min得溶液a；

(2)将10ml钛酸异丙酯倒入烧杯之中，置于磁力搅拌器上，将步骤(1)得到的溶液a以5ml/min的速度滴加到烧杯中，滴加完毕后继续磁力搅拌0.5h得溶液b；

(3)将溶液b移入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，高压反应釜的填充度为80％，然后将高压反应釜放入180℃电子恒温鼓风干燥箱中反应24h，然后冷却至室温；

(4)将高压反应釜中的上层清液移除，离心收集沉淀物；

(5)将步骤(4)得到的沉淀物依次用无水乙醇和去离子水洗涤若干次，直至滤液呈中性；

(6)将步骤(5)洗涤后的沉淀物在60℃下干燥12h；

(7)将步骤(6)得到的产物研磨后，放入400℃的马弗炉中焙烧2h，制得3#二氧化钛微球。

1、将实施例1～3制备得到的二氧化钛微球分别进行sem表征，得到的sem表征图分别如图1、图2和图3所示。

从图1可以看出，1#二氧化钛颗粒呈球形，颗粒大小分布较均匀；从图2可以看出，2#二氧化钛颗粒呈球形，粒径比1#二氧化钛颗粒大，且粒径分布基本均匀；从图3可以看出，3#二氧化钛颗粒的团聚程度较严重。由此说明，磁力搅拌器不能使异丙醇、钛酸异丙酯和二乙烯三胺达到分子水平混合均匀，使制得的二氧化钛颗粒的团聚程度较严重；而利用超声波进行分散，超声波空化效应产生的微射流通，能够异丙醇、二乙烯三胺和钛酸异丙酯达到分子水平混合均匀，使制得的二氧化钛单晶颗粒粒径均匀；但由于实施例1中加入的二乙烯三胺的量大于实施例2，促使二氧化钛(001)晶面表面能降低，所以实施例1制备得到的1#二氧化钛颗粒小于实施例2制备得到的2#二氧化钛颗粒。

2、采用德国布鲁克公司制造的d2phaser型x射线衍射仪对实施例1～3制备的二氧化钛单晶分别进行xrd测试。

测试条件为：cu靶射线源(λ＝0.154056nm)，功率为30kv×10ma，测量温度为25℃，步幅是0.02s，停留时间为0.2s，扫描2θ角范围是10°～90°，得到图4。

从图4可以看出，1#、2#和3#二氧化钛的衍射峰位置(2θ)均与jcpdsno.21-1272的锐钛矿二氧化钛一致，并且没有检测到其他物质，说明本方法制得的二氧化钛单晶为锐钛矿型，并且纯度高，无杂质。

3、采用北京纽比特科技有限公司生产的phchemiii型光化学反应仪进行实施例1～3制备的二氧化钛微球的光催化性能评价。通过降解罗丹明b溶液来评价样品的光催化性能。光源为350w氙灯的可见光。实施例1～3中制得的二氧化钛微球分别标记为1#、2#和3#催化剂。

分别取浓度为10mg/l的罗丹明b溶液50ml于四个平行样的光催化容器中，再向其中三个光催化容器中分别加入0.05g1#催化剂、0.05g2#催化剂、0.05g3#催化剂，第四个光催化容器不加催化剂作为空白样。再将上述溶液分别放入反应暗箱中，磁力搅拌1h以达到吸附平衡，然后在350w氙灯(xe-jy500)的照射下进行光催化测试。每隔20min取一次样(每次5ml)，至反应100min停止。取出的样品溶液经离心机在3000rpm，离心分离15min后，再用紫外-可见分光光度计在波长为552nm处测试罗丹明b溶液的浓度变化，其效果图如图5所示。

从图5中可以看到，1#和2#催化剂的光催化活性较高，同时因1#催化剂的颗粒小，比表面积大，所以1#催化剂的光催化活性高于2催化剂；3#催化剂因将由二乙烯三胺组成的溶液a滴加到钛酸异丙酯时，采用的是磁力搅拌，使溶液混合不均匀，最终制得的二氧化钛单晶颗粒的团聚程度较严重，所以光催化活性较低。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。