调控MOF衍生TiO2@C形貌粒径的制备方法及应用与流程

本发明属于锂离子电池应用技术领域，尤其涉及一种调控mil-125(ti)衍生tio2@c形貌粒径的制备方法及应用。

背景技术：

目前，在锂离子电池应用方面，tio2被认为是最有前景的过渡金属材料之一，因其具有相对较低的密度和摩尔质量可提供优异的体积、质量能量密度，成本低，安全性高等优势。此外，相对于其他材料，tio2结构更易控制，且在电池工作过程中不易生成固体电解质膜(sei)。然而，tio2在锂离子电池充放电过程中离子导电性较差、发生体积变化致使其倍率性能较差，进而给tio2的应用前景带来局限性。因此，调控制备不同的tio2多孔结构对于提高其电化学性能，优化其应用前景十分必要。因为在电池充放电过程中，多孔结构中的空穴位置可以对体积变化产生缓冲作用，释放内部压力，进而提高电池性能；还可以促进活性材料与电解质之间的紧密联系接触，进而增强li⁺扩散能力及倍率性能。虽然这一解决方案的提出使其性能得以提升，但是，以传统合成方法，如自组装、模板法，制得的多孔tio2仍无法满足高性能电池的应用，需采取其他更高效、更有利于性能提高的方法优化tio2的应用前景。

金属-有机框架材料(mofs)是由金属离子和无机连接单元组成的混合功能性材料，它们具有的高孔隙度和可调孔结构使其在气体吸附/分离、催化、生物医学、电化学和光化学等领域应用广泛。因在mofs晶体内部，金属和氧原子排列在周期性原子水平，mofs可以完全转化为过渡金属氧化物而不需要长程原子迁移，同时具有稳定的孔隙度，故为更好利用mofs内的纳米空穴和通道，使其作为离子运输路径，常将mofs作为制备多孔过渡金属的前驱体，以此方法取代传统合成方法。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有mofs衍生制备tio2@c材料形貌单一，尺寸较大，使其在锂离子电池应用中受到限制。

解决以上问题及缺陷的难度为：通过表面活性剂调控形貌是借助表面活性剂的双亲性分子吸附在材料的不同晶面，从而对不同晶面起到不同的表面抑制剂的钝化作用。难点在于，不同浓度表面活性剂与不同晶面结合，实验过程中，不同浓度较难精准确定。

解决以上问题及缺陷的意义为：通过制备不同形貌、粒径的mil-125(ti)衍生tio2@c可使其性能得以优化，使制得的活性材料满足不同需求的电化学应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法及应用。

本发明是这样实现的，一种调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法，所述调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法为：以无水甲醇、n-n二甲基甲酰胺做溶剂，以对苯二甲酸和钛酸四丁酯分别做为有机碳源、钛源，加入不同类型表面活性剂调控tio2@c形貌、粒径，混合后，转入高压反应釜，保温一段时间后自然冷却；依次用无水甲醇、n-n二甲基甲酰胺离心洗涤，真空干燥后得到白色产物，最后在氩气气氛下煅烧得到形貌、粒径调控后的tio2@c。

进一步，所述调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法包括以下步骤：

步骤一，配制无水甲醇、n-n二甲基甲酰胺的混合溶液做溶剂，加入对苯二甲酸、pvp(k23-27)/(f127)，搅拌，超声溶解至溶液呈透明；

超声处理可使原材料充分溶解于有机溶剂，为下一步反应提供均匀的前驱体反应溶液。

步骤二，分次加入钛酸四丁酯；先加入小部分钛酸四丁酯做晶种，充分搅拌后，再加入剩余钛酸四丁酯，得混合溶液；

分次加入无机钛源的目的是减小mil-125(ti)前驱体粒径。

步骤三，将混合溶液转入高压反应釜，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到白色沉淀物，收集产物即可得到形貌、粒径调控后的材料。

进一步，步骤一和步骤二中，所述反应物比例混合中，设对苯二甲酸的质量，pvp(k23-27)/(f127)的质量，钛酸四丁酯的体积和有机溶剂体积的混合比例为a：b：c：d；其中，0≤a≤10；0≤b≤10；0≤c≤5；10≤d≤60。

进一步，步骤三中，所述离心的条件为：设置离心转速为12000转/分，离心时间为10分钟。设置此参数目的是充分离心样品，确保洗涤干净杂质。

进一步，步骤三中，所述收集产物后，还包括对产物进行真空干燥，干燥时间为6-8小时。

进一步，所述调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法，还包括：

(1)配制6ml无水甲醇、54mln-n二甲基甲酰胺的混合溶液做溶剂，加入6g对苯二甲酸、3gpvp(k23-27)/(f127)，搅拌，超声溶解至溶液呈透明；

(2)分次加入钛酸四丁酯；先加入0.32ml钛酸四丁酯做晶种，充分搅拌50min后，再加入1.24ml钛酸四丁酯，得混合溶液；

(3)将混合溶液转入高压反应釜，放入150℃烘箱中保持24h；待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到白色沉淀物；

(4)将白色沉淀物经超声分散处理，采用无水甲醇和n-n二甲基甲酰胺交替洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到形貌、粒径调控后的前驱体材料。

本发明的另一目的在于提供一种应用所述的调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法制备得到的不同形貌、不同粒径的tio2@c。

本发明的另一目的在于提供一种基于溶剂热合成方法调控所述的tio2@c形貌及粒径的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种所述的不同形貌、不同粒径tio2@c作为负极材料在锂离子电池中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种所述的不同形貌、不同粒径tio2@c作为活性材料在电化学方面的应用。

结合上述的所有技术方案，本发明所具备的优点及积极效果为：本发明提供的调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法，在原有溶剂热合成基础上，以有机溶剂为溶剂，通过调控加入不同类型表面活性剂及其用量，对所得tio2@c材料的形貌及粒径进行相应调控，所需原料简单易得，制备了形貌粒径不同、孔道结构可控可调、性能优良、成本低廉可满足多种电化学应用的活性材料。

与现有技术相比，本发明通过调整表面活性剂类型、用量制备了不同形貌粒径的tio2@c活性材料用于锂离子电池；调控tio2@c活性材料在由圆饼状结构转变为多面体结构的同时，不改变其介孔通道且增加多个晶面，减小tio2@c活性材料粒径，进一步提高其电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法流程图。

图2(a)、(b)、(c)是本发明实施例提供的基于溶剂热法合成调控tio2@c形貌及粒径前、后(pvp/f127)的sem图。

图3是本发明实施例提供的基于溶剂热法合成调控mil-125(ti)形貌、粒径的xrd图谱示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。

如图1所示，本发明实施例提供的调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法包括以下步骤：

s101，配制无水甲醇、n-n二甲基甲酰胺的混合溶液做溶剂，加入对苯二甲酸、pvp(k23-27)/(f127)，搅拌，超声溶解至溶液呈透明；

s102，分次加入钛酸四丁酯；先加入小部分钛酸四丁酯做晶种，充分搅拌后，再加入剩余钛酸四丁酯，得混合溶液；

s103，将混合溶液转入高压反应釜，待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到白色沉淀物，收集产物即可得到形貌、粒径调控后的前驱体材料。

本发明提供的调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的调控mof衍生tio2@c形貌粒径的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

本发明提供的基于溶剂热合成调控tio2@c形貌及粒径的制备方法业内的普通技术人员还可以采用其他的步骤实施，图1的本发明提供的基于溶剂热合成调控tio2@c形貌及粒径的制备方法仅仅是一个具体实施例而已。

实施例1

本发明提供的基于溶剂热合成调控tio2@c形貌及粒径的制备方法包括以下步骤：配制6ml无水甲醇、54mln-n二甲基甲酰胺的混合溶液做溶剂，加入6g对苯二甲酸、3gpvp(k23-27)/(f127)，搅拌超声使其溶解，溶液呈透明。分次加入钛酸四丁酯；先加入0.32ml钛酸四丁酯做晶种，充分搅拌50min后，再加入1.24ml钛酸四丁酯，满足mil-125(ti)晶体生长所需钛源。将上述混合溶液转入高压反应釜，放入150℃烘箱中保持24h。待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声分散处理，并采用无水甲醇和n-n二甲基甲酰胺交替洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到形貌、粒径调控后的材料。

实施例2

本发明提供的基于溶剂热合成调控tio2@c形貌及粒径的制备方法包括以下步骤：配制6ml无水甲醇、54mln-n二甲基甲酰胺的混合溶液做溶剂，加入6g对苯二甲酸、6gpvp(k23-27)/(f127)，搅拌超声使其溶解，溶液呈透明。分次加入钛酸四丁酯；先加入0.32ml钛酸四丁酯做晶种，充分搅拌50min后，再加入1.24ml钛酸四丁酯，满足mil-125(ti)晶体生长所需钛源。将上述混合溶液转入高压反应釜，放入150℃烘箱中保持24h。待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声分散处理，并采用无水甲醇和n-n二甲基甲酰胺交替洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到形貌、粒径调控后的材料。

实施例3

本发明提供的基于溶剂热合成调控tio2@c形貌及粒径的制备方法包括以下步骤：配制6ml无水甲醇、54mln-n二甲基甲酰胺的混合溶液做溶剂，加入6g对苯二甲酸、12gpvp(k23-27)/(f127)，搅拌超声使其溶解，溶液呈透明。分次加入钛酸四丁酯；先加入0.32ml钛酸四丁酯做晶种，充分搅拌50min后，再加入1.24ml钛酸四丁酯，满足mil-125(ti)晶体生长所需钛源。将上述混合溶液转入高压反应釜，放入150℃烘箱中保持24h。待高压反应釜温度冷却至室温，离心洗涤混合物，得到白色沉淀物，将上述白色沉淀物经超声分散处理，并采用无水甲醇和n-n二甲基甲酰胺交替洗涤数次，最后经过离心收集，收集产物即可得到形貌、粒径调控后的材料。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。