本发明涉及一种p-n-zno/nio异质结压电陶瓷，特别涉及p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料、其制备方法以及于车载自供能高效制氢中的应用，属于清洁能源材料领域。
背景技术：
压电催化是将机械能转化为化学能的方式，压电材料能够吸收小的机械能如声音、水波、振动等产生电荷分离，从而使压电材料的二侧带不同符号的电荷。即是在外部机械力的作用下压电材料的表面会因为外部作用力而产生正负电荷，这些电荷会加快被吸附在压电材料表面的物质发生氧化还原反应。
然而，压电产生的电荷容易复合，导致压电催化效率不高。因此有必要采用技术手段提高压电催化效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种提高压电电荷分离效率的p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料、其制备方法以及于车载自供能高效制被高纯氢的应用，以克服现有制氢技术中压电产生的电荷容易复合，导致压电催化效率不高的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
所述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料，包括n-zno压电陶瓷基体以及与所述基体形成异质结的p-nio材料；
其中，所述p-nio材料的质量分数为0.1wt％-10wt％；
所述p-nio的厚度为0.1μm-10μm。
可选地，所述p-nio材料的质量分数上限选自0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％；所述p-nio材料的质量分数下限选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％。
可选地，所述p-nio材料的厚度上限选自0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm；所述p-nio材料的厚度下限选自0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm。
可选地，所述zno压电陶瓷基体的尺寸为20mm×20mm×1mm。
可选地，所述p-nio分散于n-zno压电陶瓷表面。
可选地，所述p-nio分散于n-zno压电陶瓷的其中一表面。
所述p-n-zno/nio压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备zn(oh)2颗粒：将锌盐与碱反应，生成zn(oh)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的zn(oh)2颗粒中加入一定量的聚乙烯醇溶液，然后球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的zn(oh)2颗粒加入到一定尺寸的模具中，用压膜机在10-30mpa压力下压制成陶坯；
(4)脱胶：将陶坯加热至450-500℃，恒温1-2h进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1150℃～1350℃条件下处理0.5h-2h，冷却后制得zno陶瓷；
(6)p-n-zno/nio压电陶瓷的制备：在zno压电陶瓷的一侧均匀涂布镍盐溶液，晾干，然后均匀涂布naoh溶液，在zno表面生成nio膜，之后在600℃时烧结2h得致密均匀的p-n-zno/nio陶瓷；
(7)极化处理：将p-n-zno/nio陶瓷片在3～5kv/mm电压下极化20-60min，放置24h后制得p-n-zno/nio压电陶瓷。
可选地，所述锌盐选自zncl2、zn(ac)2、znso4、zn(no3)2中的至少一种。
可选地，所述碱选自nh3·h2o、naoh、koh中的至少一种。
可选地，所述镍盐选自nicl2、niso4、ni(no3)2、ni(ac)2中的至少一种。
可选地，所述zno颗粒由zncl2和naoh溶液反应制得。
可选地，所述naoh溶液的浓度范围为0.1-1.0mol/l。
可选地，所述zno颗粒由zncl2和nh3·h2o反应制得。
可选地，所述nh3·h2o的浓度范围为0.1-2.0mol/l。
可选地，所述zno颗粒由zn(ac)2和naoh溶液反应制得。
可选地，所述zno颗粒由zn(ac)2和nh3·h2o反应制得。
可选地，所述聚乙烯醇(pva)溶液的质量浓度为4.0～8.0wt％。
可选地，所述聚乙烯醇(pva)溶液的质量浓度为5.0wt％。
可选地，所述聚乙烯醇(pva)溶液的质量浓度为6.0wt％。
可选地，所述聚乙烯醇(pva)溶液的质量浓度为7.0wt％。
可选地，所述极化电压为3.0kv/mm，极化时间为60min。
可选地，所述极化电压为4.0kv/mm，极化时间为50min。
可选地，所述极化电压为5.0kv/mm，极化时间为40min。
可选地，所述制备nio膜还包括在均匀涂布naoh溶液后，晾干，再用去离子水冲洗其表面，之后在400-450℃条件下恒温处理20-60min，制得所述zno表面的nio薄膜。
可选地，所述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷于车载自供能制氢中的应用。
可选地，在温度为1-95℃的条件下，对p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料和氨硼烷水溶液形成的制氢反应体系施加机械振动或超声波振动实现氢气的制备。
可选地，所述超声波振动频率为10-60khz。
可选地，所述超声波的频率上限为20khz、30khz、40khz、50khz、60khz；所述超声波的频率下限为10khz、20khz、30khz、40khz、50khz。
可选地，所述p-n-zno/nio是由zno和nio构建的p-n结。
可选地，一种自供能压电催化制氢方法，其包括以下步骤：
(1)将氨硼烷水溶液置于催化制氢反应器中，再向该氨硼烷水溶液中加入p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料，形成制氢反应体系，之后密封所述反应器；
(2)将所述反应器的温度调节至1-95℃后将系统抽至真空，待所述反应器内达到真空状态后再将所述反应器内的温度调至20-30℃；
(3)对所述反应器内的制氢反应体系施加超声波，使所述制氢反应体系内发生反应，并产生氢气。
本发明中p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料能将机械能转化为电能，其作用原理是利用材料在结构上的不对称性，在外力作用下原来电中性的材料产生了正负电荷中心不重合，从而导致材料的二端或二面带有不同的电荷。机械振动或超生振动实现机械能与电能的转变。
本发明提供的压电催化制氢的反应机理为:在合适的催化剂存在下，nh3bh3可以通过溶剂分解或热分解释放氢，如下式(i)所示：
nh3bh3(aq)+2h2o(l)＝nh4+(aq)+bo2-(aq)+3h2(g)式(i)
在本发明中，p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料是一种具有压电效应的催化剂。该催化剂在超声波振荡中产生压电效应，材料内部形成自建电场，nio的作用是降低正负电荷的复合率，提高正负电荷的分离效率，从而进一步提供产氢效率。
本发明制得的氢气为高纯氢气，不含一氧化碳、硫化氢等使燃料电池电极材料中毒的污染物。
在一具体实施例中，将本发明制得的p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料制氢体系应用于行驶的汽车中，将汽车行驶过程中的振动能转化为电能，再经压电催化反应制得氢气，作为汽车燃料，实现自供能制氢。
在一具体实施例中，将本发明制得的p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料制氢体系应用于噪声较大的生产车间，将车间生产时产生的声波转化为电能，实现自供能制氢。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明提供的p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料，不使用贵金属催化剂，同时催化活性较高，既降低了生产成本又保持了高效的催化活性。
(2)本发明提供的p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料可利用自然界的水波能、风能、声波能等机械能高效地制备高纯氢，实现了对自然能源的收集利用。
(3)本发明提供的p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料的制备方法简单易行、绿色环保，不排放对环境有害物质。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明。
本申请实施例中所用药品均为市售。
实施例1
所述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备zn(oh)2颗粒：将氯化锌与氢氧化钠反应，生成zn(oh)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的zn(oh)2颗粒中加入5.0wt％的聚乙烯醇溶液，然后球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的zn(oh)2颗粒加入到20mm×20mm的模具中，用压膜机在10mpa压力下压制成陶坯；
(4)脱胶：将陶坯加热至520℃，恒温2h进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1100℃条件下处理2h，冷却后制得zno陶瓷；
(6)p-n-zno/nio压电陶瓷的制备：在zno压电陶瓷的一侧均匀涂布niso4溶液，晾干，然后均匀涂布naoh溶液，再用去离子水冲洗其表面，之后在400-450℃条件下恒温处理20-60min，在zno表面生成nio膜，在620℃时烧结2h得致密均匀的p-n-zno/nio陶瓷；
(7)极化处理：将p-n-zno/nio陶瓷片在3kv/mm电压下极化60min，放置24h后制得p-n-zno/nio异质结压电陶瓷。
制氢反应如下：
步骤一：提供浓度为0.05mol/l的100ml的nh3bh3溶液中，并置于反应器中，再向溶液中加入上述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料，盖上石英玻璃板并密封反应器；
步骤二：将步骤一中的制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
步骤三：将反应器置于28khz超声波清洗器中，打开超声，将制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例2
所述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备zn(oh)2颗粒：将醋酸锌与氨水反应，生成zn(oh)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的zn(oh)2颗粒中加入6.0wt％的聚乙烯醇溶液，然后球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的zn(oh)2颗粒加入到20mm×20mm的模具中，用压膜机在15mpa压力下压制成陶坯；
(4)脱胶：将陶坯加热至450℃，恒温2h进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1200℃条件下处理1h，冷却后制得zno陶瓷；
(6)p-n-zno/nio压电陶瓷的制备：在zno压电陶瓷的一侧均匀涂布ni(ac)2溶液，晾干，然后均匀涂布naoh溶液，再用去离子水冲洗其表面，之后在400-450℃条件下恒温处理20-60min，在zno表面生成nio膜，再在550℃时烧结2h得致密均匀的p-n-zno/nio陶瓷；
(7)极化处理：将p-n-zno/nio陶瓷片在4kv/mm电压下极化50min，放置24h后制得p-n-zno/nio异质结压电陶瓷。
制氢反应如下：
步骤一：提供浓度为0.05mol/l的100ml的nh3bh3溶液中，并置于反应器中，再向溶液中加入上述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料，盖上石英玻璃板并密封反应器；
步骤二：将步骤一中的制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
步骤三：将反应器置于28khz超声波清洗器中，打开超声，将制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例3
所述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备zn(oh)2颗粒：将硫酸锌与氢氧化钾反应，生成zn(oh)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的zn(oh)2颗粒中加入7.0wt％的聚乙烯醇溶液，然后球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的zn(oh)2颗粒加入到20mm×20mm的模具中，用压膜机在20mpa压力下压制成陶坯；
(4)脱胶：将陶坯加热至500℃，恒温2h进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1150℃条件下处理1h，冷却后制得zno陶瓷；
(6)p-n-zno/nio压电陶瓷的制备：在zno压电陶瓷的一侧均匀涂布nicl2溶液，晾干，然后均匀涂布naoh溶液，再用去离子水冲洗其表面，之后在400-450℃条件下恒温处理20-60min，在zno表面生成nio膜，再在550℃时烧结2h得致密均匀的p-n-zno/nio陶瓷；
(7)极化处理：将p-n-zno/nio陶瓷片在3kv/mm电压下极化20min，放置24h后制得p-n-zno/nio异质结压电陶瓷。
制氢反应如下：
步骤一：提供浓度为0.05mol/l的100ml的nh3bh3溶液中，并置于反应器中，再向溶液中加入上述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料，盖上石英玻璃板并密封反应器；
步骤二：将步骤一中的制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
步骤三：将反应器置于28khz超声波清洗器中，打开超声，将制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例4
所述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备zn(oh)2颗粒：将硝酸锌与氨水反应，生成zn(oh)2颗粒；
(2)造粒：向步骤(1)制得的zn(oh)2颗粒中加入8.0wt％的聚乙烯醇溶液，然后球磨造粒；
(3)制备陶坯：将步骤(2)制得的zn(oh)2颗粒加入到20mm×20mm的模具中，用压膜机在20mpa压力下压制成陶坯；
(4)脱胶：将陶坯加热至480℃，恒温2h进行脱胶处理；
(5)成型：脱胶后在温度为1150℃条件下处理1h，冷却后制得zno陶瓷；
(6)p-n-zno/nio压电陶瓷的制备：在zno压电陶瓷的一侧均匀涂布ni(no3)2溶液，晾干，然后均匀涂布naoh溶液，再用去离子水冲洗其表面，之后在400-450℃条件下恒温处理20-60min，在zno表面生成nio膜，再在600℃时烧结2h得致密均匀的p-n-zno/nio陶瓷；
(7)极化处理：将p-n-zno/nio陶瓷片在5kv/mm电压下极化40min，放置24h后制得p-n-zno/nio异质结压电陶瓷。
制氢反应如下：
步骤一：提供浓度为0.05mol/l的100ml的nh3bh3溶液中，并置于反应器中，再向溶液中加入上述p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料，盖上石英玻璃板并密封反应器；
步骤二：将步骤一中的制氢系统和低温恒温槽连接好后密封处理，控制低温恒温槽温度为1℃后将系统内抽至真空，待系统内到达真空状态后再通过低温恒温槽将控制系统温度为25℃；
步骤三：将反应器置于28khz超声波清洗器中，打开超声，将制氢系统调整至系统循环状态后进行实验，每隔一个小时通过气相色谱仪检测每个小时的氢气产量。
实施例5
将实施例1～实施例4制得的p-n-zno/nio异质结压电陶瓷材料制得的氢气经干燥后于气相色谱仪中进行分析检测，其中一氧化碳、硫化氢、磷化氢、氯离子等杂质气体未见检出。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。