一种高温NTC热敏陶瓷材料及其放电等离子烧结方法

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种高温ntc热敏陶瓷材料及其放电等离子烧结方法。

背景技术：

负温度系数(negativetemperaturecoefficient,ntc)热敏电阻是一类电阻值随温度增大而减小的一种传感器电阻，它是以锰、钴、镍和铜等金属氧化物为主要材料，采用陶瓷工艺制造而成的半导体材料或元器件。具有灵敏度高、响应快、测温精度和可靠性高、互换性好、易实现远程测量和控制等特点，广泛应用于稳压、温度补偿、抑制浪涌电流、温度检测以及通讯设备的远距离控制等方面，在家用电器、汽车电子、电力工业、通讯、军事科学、航天、海洋等领域最为普及。然而，传统的mn-co-ni-o系尖晶石热敏陶瓷材料所应用的温度场合在300℃以下，无法满足高温度测量的要求，这就给新型高温ntc热敏陶瓷材料的开发提出新挑战。

高温ntc热敏陶瓷是指能在300℃以上场合应用，在目前研究中，主要分为两类。第一类是对钙钛矿型热敏陶瓷a、b位元素进行元素添加或者变换，改变其电特性，使其能在高温区域稳定应用。另外一类是钙钛矿热敏陶瓷与高阻陶瓷混合，提高其高温稳定性，改变其电性能。铬酸镧陶瓷材料属于钙钛矿热敏陶瓷，其具有高导电，高温稳定性好的特点，广泛被研究于高温ntc热敏陶瓷领域，但是其烧结温度很高，烧结致密性差，采用传统烧结方法制备流程复杂。目前制备高温ntc热敏陶瓷的方法主要是采用传统的方法。但是传统的烧结方法存在较多的问题，采用无压烧结时素坯没有外部压力作用仅依靠自身烧结驱动力进行收缩，而且保温时间过长，所以烧结温度高，烧结样品很难致密。采用热压烧结时，高温高压可以提高材料的致密度，但是由于热压烧结严格限制烧结材料的尺寸，制约了大规模工业化生产，同时烧结的成本高；采用热等静压烧结时为了维持均衡压力，烧结过程中对于包套材料及技术要求较高，烧结的成本较大。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高温ntc热敏陶瓷材料及其放电等离子烧结方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种高温ntc热敏陶瓷材料的放电等离子烧结方法，包括如下步骤：

步骤(1)：将三氧化二铬粉末和三氧化二镧粉末煅烧得到铬酸镧粉末；

步骤(2)：将步骤(1)得到的铬酸镧粉末和氧化钇粉末混合、球磨、预压成型之后进行放电等离子烧结，通过烧结得到y2o3-lacro3复合热敏陶瓷材料。

进一步的，所述三氧化二铬粉末、三氧化二镧粉末以及氧化钇粉末的摩尔百分比如下：三氧化二铬粉末15-30％，三氧化二镧粉末15-30％，氧化钇粉末70-40％。

进一步的，所述三氧化二铬粉末、三氧化二镧粉末以及氧化钇粉末的粒径均为300-500nm。

进一步的，所述步骤(1)包括如下步骤：步骤(11)：按摩尔比例称取原料

三氧化二铬粉末、三氧化二镧粉末；

步骤(12)：将步骤(11)的原料混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨；

步骤(13)：将步骤(12)球磨分散均匀后的粉体，进行真空干燥；

步骤(14)：将步骤(13)干燥之后的粉体进行筛粉造粒；

步骤(15)：将步骤(14)过筛之后的粉体在箱式高温烧结炉中1500℃煅烧5小时得到铬酸镧粉末。

进一步的，所述步骤(2)包括如下步骤：

步骤(21)：将(15)得到的粉末进行研磨，并按摩尔比例称取铬酸镧粉末以及原料氧化钇粉末；

步骤(22)：将步骤(21)的原料混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨；

步骤(23)：将球磨分散均匀后的粉体，进行真空干燥，干燥之后的粉体进行筛粉造粒；；

步骤(24)：将步骤(23)过筛之后的粉体进行预压成型；

步骤(25)：将预压成型的粉体进行放电等离子烧结，通过烧结形成y2o3-lacro3复合热敏陶瓷材料；

步骤(26)：脱模，取得y2o3-lacro3复合热敏陶瓷材料。

进一步的，所述步骤(12)、(22)中将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨6-10小时；

所述步骤(13)和(23)中真空干燥的温度为100℃-200℃；

所述步骤(14)和(23)中的筛粉造粒具体为：干燥粉体经过100-400目的筛盘，进行筛粉造粒。

进一步的，所述步骤(24)的预压成型具体为：在石墨模具内部四周装入石墨碳纸，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加5-10mpa压力，保压2-5分钟，预压成型。

进一步的，所述步骤(25)中的放电等离子烧结具体为：

将步骤(24)预压好的石墨模具包裹好碳毡后放入放电等离子烧结炉中，抽真空至5-10pa；施加烧结压力，烧结压力为30-40mpa；通过调整电流控制升温速率为50-150℃/min，烧结温度为1300-1600℃，保温时间为0-10min，随炉自然冷却。

进一步的，所述步骤(13)和(23)中真空干燥的温度为120℃；

所述步骤(14)和(23)中干燥粉体经过100目的筛盘，进行筛粉造粒；

步骤(9)预压成型对石墨模具施加5mpa压力，保压2分钟；

所述步骤(10)中烧结压力为30mpa，升温速率为100℃/min。

一种高温ntc热敏陶瓷材料，采用上述的方法制备。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

(1)本发明通过原料粉体的配比，用放电等离子技术烧成样品有潜力应用于测温范围为150-800℃甚至温度更高的场合；

(2)本发明的制备方法，采用放电等离子技术烧结三氧化二铬粉末与三氧化二镧粉末煅烧成的铬酸镧粉末、氧化钇粉末，能够有效降低烧结致密温度，提高烧结致密度，而且烧结样品微观组织更加均匀。

附图说明

图1是实施例1、2、3、4制得的高温ntc热敏陶瓷的x射线衍射图谱。

图2是实施例2制得的高温ntc热敏陶瓷的断面sem图。

图3是实施例3制得的放电等离子烧结时间-温度、时间-位移曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种放电等离子烧结高温ntc热敏陶瓷材料及其制备工艺。以下结合附图及实例所示对本发明做进一步说明。

一种高温ntc热敏陶瓷材料，材料烧结对应的所需原料质量配比为，三氧化二铬粉末15-30％，三氧化二镧粉末15-30％，氧化钇粉末70-40％。

为进一步说明一种放电等离子烧结高温ntc热敏陶瓷材料的方法，本发明提供烧结制备工艺流程，实现快速有效的制备高性能高温ntc热敏陶瓷材料，包括以下步骤：

步骤(1)：按摩尔比例称取原料三氧化二铬粉末、三氧化二镧粉末；

步骤(2)：将步骤(1)的原料混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8个小时；

步骤(3)：将步骤(2)分散均匀后的粉体，进行真空干燥，干燥温度为100℃-200℃，优选120℃；

步骤(4)：将步骤(3)干燥之后的粉体进行筛粉造粒，这里优先选择100目筛网；

步骤(5)：将步骤(4)过筛之后的粉体在箱式高温烧结炉中1500℃煅烧5小时得到铬酸镧粉末；

步骤(6)：将(5)得到的粉末进行研磨，并按摩尔比例称取铬酸镧粉末以及原料氧化钇粉末；

步骤(7)：将步骤(6)的原料混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时；

步骤(8)：重复(3)、(4)操作；

步骤(9)：在石墨模具内部四周装入石墨碳纸，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加5-10mpa压力，优选5mpa，保压2-5分钟，优选2分钟，预压成型；

步骤(10)：将预压好的石墨模具包裹好碳毡后放入放电等离子烧结炉中，抽真空至5-10pa；通过液压系统的电极头对石墨压头施加烧结压力，烧结压力为30-40mpa，在石墨模具可承受的范围内选取较大的烧结压力有利于促进致密化，故优选30mpa；通过调整电流控制升温速率为50-150℃/min，较慢的升温速率不利于产品的高效率生产，较快的升温速率不利于烧结过程中原料的充分反应以及气孔的排出，故选择适中的升温速率100℃/min；烧结温度为1300-1600℃，保温时间为0-10mim随炉自然冷却；；

步骤(11)：脱模，取得y2o3-lacro3复合热敏陶瓷材料。

实现本发明的原理：一种高温ntc热敏陶瓷材料，使用纳米级别粉末作为原料，温度随着设备施加的电流的升高而升高，越来越多的y2o3逐渐形成液相绝缘体，均匀分布于导电相之间，在这里y2o3不仅充当绝缘相作用，还可以降低烧结温度。且随着温度的升高，lacro3中cr会挥发的越来越多，完成cr3+-cr4+离子价态的变化，这是由于电子跃迁所导致。

实施例1

一种高温ntc热敏陶瓷材料及其放电等离子烧结工艺，具体为：按材料摩尔百分比进行配料，包含以下组分，三氧化二铬粉末15％，三氧化二镧粉末15％，将配制好的原料粉体混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度为120℃，干燥粉体经过100目的筛盘进行筛粉造粒，将筛好的粉末在高温烧结炉中煅烧5小时，后将煅烧后粉末经过100目的筛盘进行筛粉造粒,后将该粉末加入摩尔百分比为70％氧化钇粉末混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度为120℃，干燥粉体经过100目的筛盘进行筛粉造粒。在石墨模具内部四周装入石墨碳纸，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加5mpa压力，保压2分钟，预压成型，将装有粉末的石墨模具外层包裹碳毡，放于等离子烧结炉中，将炉腔内抽成真空状态，当真空计显示10pa以下，设置单轴烧结压力为30mpa，开启等离子电源进行加热，以100℃/min的升温速率试样加热至1500℃，保温5min，然后随炉冷却。经测试，该高温ntc热敏陶瓷材料，700℃时电阻率ρ700为6.16×105ωcm，400℃至700℃的热敏常数b400/700为16223k。

实施例2

一种高温ntc热敏陶瓷材料及其放电等离子烧结工艺，具体为：按材料摩尔百分比进行配料，包含以下组分，三氧化二铬粉末20％，三氧化二镧粉末20％，将配制好的原料粉体混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度为120℃，干燥粉体经过100目的筛盘进行筛粉造粒，将筛好的粉末在高温烧结炉中煅烧5小时，后将煅烧后粉末经过100目的筛盘进行筛粉造粒,后将该粉末加入摩尔百分比为60％氧化钇粉末混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度为120℃，干燥粉体经过100目的筛盘进行筛粉造粒。在石墨模具内部四周装入石墨碳纸，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加5mpa压力，保压2分钟，预压成型，将装有粉末的石墨模具外层包裹碳毡，放于等离子烧结炉中，将炉腔内抽成真空状态，当真空计显示10pa以下，设置单轴烧结压力为30mpa，开启等离子电源进行加热，以100℃/min的升温速率试样加热至1500℃，保温5min，然后随炉冷却。经测试，该高温ntc热敏陶瓷材料，700℃时电阻率ρ700为1.18×105ωcm，400℃至700℃的热敏常数b400/700为15751k。

实施例3

一种高温ntc热敏陶瓷材料及其放电等离子烧结工艺，具体为：按材料摩尔百分比进行配料，包含以下组分，三氧化二铬粉末25％，三氧化二镧粉末25％，将配制好的原料粉体混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度为120℃，干燥粉体经过100目的筛盘进行筛粉造粒，将筛好的粉末在高温烧结炉中煅烧5小时，后将煅烧后粉末经过100目的筛盘进行筛粉造粒,后将该粉末加入摩尔百分比为50％氧化钇粉末混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度为120℃，干燥粉体经过100目的筛盘进行筛粉造粒。在石墨模具内部四周装入石墨碳纸，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加5mpa压力，保压2分钟，预压成型，将装有粉末的石墨模具外层包裹碳毡，放于等离子烧结炉中，将炉腔内抽成真空状态，当真空计显示10pa以下，设置单轴烧结压力为30mpa，开启等离子电源进行加热，以100℃/min的升温速率试样加热至1500℃，保温5min，然后随炉冷却。经测试，该高温ntc热敏陶瓷材料，700℃时电阻率ρ700为6.27×104ωcm，400℃至700℃的热敏常数b400/700为14415k。

实施例4

一种高温ntc热敏陶瓷材料及其放电等离子烧结工艺，具体为：按材料摩尔百分比进行配料，包含以下组分，三氧化二铬粉末30％，三氧化二镧粉末30％，将配制好的原料粉体混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度为120℃，干燥粉体经过100目的筛盘进行筛粉造粒，将筛好的粉末在高温烧结炉中煅烧5小时，后将煅烧后粉末经过100目的筛盘进行筛粉造粒,后将该粉末加入摩尔百分比为40％氧化钇粉末混合，以工业无水乙醇作为混合介质，将混合好的原料粉体经过行星球磨机球磨8小时，球磨结束后进行真空干燥，干燥温度为120℃，干燥粉体经过100目的筛盘进行筛粉造粒。在石墨模具内部四周装入石墨碳纸，后将过筛的粉体进行装填模具，对石墨模具施加5mpa压力，保压2分钟，预压成型，将装有粉末的石墨模具外层包裹碳毡，放于等离子烧结炉中，将炉腔内抽成真空状态，当真空计显示10pa以下，设置单轴烧结压力为30mpa，开启等离子电源进行加热，以100℃/min的升温速率试样加热至1500℃，保温5min，然后随炉冷却。经测试，该高温ntc热敏陶瓷材料，700℃时电阻率ρ700为4.32×104ωcm，400℃至700℃的热敏常数b400/700为14111k。

本发明制备的高温ntc热敏陶瓷材料在保证基本完全致密的基础上，具有好的电性能，在1500℃的烧结温度下，700℃时电阻率ρ700为4.32×104-6.16×105ωcm，400℃至700℃的热敏常数b400/700为14111-16223k。该材料体系在25℃-800℃范围内具有明显的负温度系数特性，适合制造宽温区高温热敏电阻器。