1302夹杂在硫酸铅中，降低了原子经济反应的转化效率，不得不需要脱硫和浸取-分离-结晶等环节。新方法的优点在于通过预脱硫工艺，不仅使含氧化铅废料中的硫酸铅在脱硫环节转变为有用的Pbo或者Pb (OH)2成分，同时由于SO 42—的脱除，大幅度减少了 SO 42—部分无用的热能消耗。
[0015]为了满足铅酸电池领域对α结构的PbO的需要，本发明还包括(3)将步骤(2)所得产物与碱溶液接触，使其中的PbO溶解，然后进行固液分离，得到PbO-碱溶液；(4)将步骤⑶的PbO-碱溶液进行结晶，得到PbO晶体和碱滤液；以及对步骤(4)得到的PbO晶体进行球磨转晶，使其转变成具有典型α结构的高纯PbO。实验表明，在脱硫后的含氧化铅废料直接进行原子经济反应后，通过一次结晶和转晶，可以得到具有典型α结构且纯度高达99.3%以上的PbO。反复进彳丁步骤(4)，可以使PbO的纯度进一步提尚到99.99%以上。
[0016]此外，根据本发明的优选实施方式，通过使原子经济转化过程在420-580°C下进行，能够进一步控制反应过程PbO晶型的作用，得到更高比例的a-PbO含量。虽然较低的反应温度也可以启动原子经济反应的自发进行，但通常需要付出更长的反应时间，而且反应得到的PbO经常夹杂红色Pb3O4,降低了 PbO的纯度。更高温度虽然可以大幅度提高反应速度，但同时也存在β结构PbO含量过高、铅粉尘和能耗较高等缺点。
[0017]通过使原子经济转化后的物料以特定的速度冷却，能够进一步消除在冷却过程中，空气中的氧气对PbO的氧化作用。本发明提供了高温PbO直接喷雾冷却的方法，通常喷雾量为氧化铅重量百分比的0.5-50%之间，所用冷却剂优选为水、乙醇、甲醇和丙酮中的一种或多种。
[0018]通过向脱硫后的滤液中加碱溶液，能够直接获得硫酸盐产品和可以循环用于脱硫的碱溶液。因此，本发明的从含氧化铅废料回收氧化铅的方法能够联产PbO和硫酸盐产品。
[0019]此外，根据本发明的优选实施方式，本发明采用湿法球磨工艺来实现步骤(I)的在反应釜里的搅拌脱硫过程，湿法球磨脱硫工艺具有以下优点:
[0020](I)采用一步球磨脱硫工艺克服了现有工艺需要将含氧化铅废料经过预粉碎和反应釜搅拌脱硫2个环节。由于一般含氧化铅废料通常含有来自铅酸电池夹杂的硫酸成分，因此在现有机械的预粉碎环节，经常会带入10-50ppm含量的Fe杂质，直接影响了回收氧化铅粉的质量。新工艺通过碱性NaOH和/或KOH溶液的球磨脱硫工艺，不仅在一个球磨反应器中直接实现了含氧化铅废料的预粉碎和搅拌脱硫2个功能，而且极大地避免了现有机械粉碎产生的含铅粉尘，从而保护了环境。
[0021](2)采用碱性条件下的锆球或者玛瑙球作为研磨材质，可以有效防止Fe等杂质金属的带入，从而为制造高品位的氧化铅提供了工艺基础。
[0022](3)通过湿法球磨过程可以缩短后续高温下原子经济反应的时间，从而一方面提高了生产效率，另一方面还节约了能量。宄其原因，可能是因为一方面湿法球磨过程可以促使含氧化铅废料中的Pb和？1^02成分得到充分的混合，另一方面部分Pb和PbO 2在球磨接触过程中，发生少量的原子经济反应转化，这些均为后续进行快速彻底的原子经济反应和节省高温下的原子经济反应时间提供了帮助。
【具体实施方式】
[0023]以下将【具体实施方式】对本发明进行更详细的说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0024]根据本发明，本发明提供了一种从含氧化铅废料回收氧化铅的方法，该方法包括以下步骤:
[0025](I)在脱硫反应条件存在下，将含氧化铅废料与脱硫剂接触，并将接触后的混合物固液分离，得到滤液和滤渣；
[0026](2)将上述滤渣在温度为350-750 °C下进行转化反应，使滤渣的含铅成分转化为氧化铅；
[0027](3)将步骤(2)所得产物与碱溶液接触，使其中的PbO溶解，然后进行固液分离，得到PbO-碱溶液；
[0028](4)将步骤(3)的PbO-碱溶液进行结晶，得到PbO晶体和碱滤液。
[0029]根据本发明提供的方法，在步骤(I)中，通过将含氧化铅废料与脱硫剂接触的目的是为了脱除含氧化铅废料中的硫酸铅，因此，适用于本发明的脱硫剂可以是本领域公知的各种能够与含氧化铅废料中的硫酸铅反应生成可溶性硫酸盐和铅的非含硫化合物的物质。优选地，所述脱硫剂为NaOH和/或KOH溶液，进一步优选为NaOH溶液。
[0030]根据本发明提供的方法，在步骤(I)中，将废铅膏与脱硫剂接触的过程可以采用常规的反应釜脱硫工艺实施，也可以采用湿法球磨法实施。本发明的发明人发现，通过使含氧化铅废料与脱硫剂尤其是NaOH和/或KOH溶液采用通过湿法球磨进行混合接触，能够获得比一般反应釜搅拌更快的更均匀的搅拌研磨效果，并大大提高后续PbO的收率和提高PbO产品的纯度，并有利于缩短后续步骤(2)接触所需的时间。因此，本发明优选所述含氧化铅废料与脱硫剂接触的方式为湿球磨混合法。球磨的条件优选包括相对于1000克的含氧化铅废料，磨球的质量为5-500克，优选为3-300克，磨球的个数为5-100个，球磨时间为0.l_200min，球磨反应温度控制在_5°C至105°C，优选10-80°C，其中所采用的磨球优选为错球或者玛瑙球。
[0031]虽然浓度高的NaOH和/或KOH溶液在反应后可以直接得到高浓度的硫酸钠和/或硫酸钾溶液，但是含氧化铅废料难以充分分散在过少的NaOH和/或KOH溶液中，使搅拌过程比较粘稠，因而经过大量实验，为了使NaOH和/或KOH与含氧化铅废料之间既可以保持适当的固液比，搅拌粘度，并得到适当浓度的硫酸钠和/或硫酸钾母液，本发明所述的NaOH和/或KOH溶液的浓度优选为4-23重量％。
[0032]步骤(I)通常使用稍过量的脱硫剂(优选NaOH和/或KOH溶液)，其用量相当于所投氧化铅废料中硫酸铅的化学计量的101-150%之间。如果脱硫剂投量不充分，则PbSO4很难和脱硫剂进行完全的脱硫反应；如果脱硫剂投量过多，则残留的脱硫剂会引起PbO的溶解，增加滤液中Pb的含量，另外过多的脱硫剂溶液稀释了母液中的硫酸盐含量，引起后续硫酸钠和/或硫酸钾回收率的减少，或者需要额外的蒸发过程，才能保证硫酸钠和/或硫酸钾充分的析出。
[0033]根据本发明的方法可以适用于从各种含氧化铅废料中回收氧化铅，只要其中含有PbO, Pb、硫酸铅和PbO2*的一种或多种即可。例如，所述含氧化铅废料可以为废铅酸电池的铅膏、废极板回收得到的PbO废料、铅酸电池生产中的其它含氧化铅废料以及其它领域生产中的含氧化铅废料中的一种或多种。优选情况下，所述含氧化铅废料为废铅酸电池的铅膏，即废铅膏。通常，废铅膏含有10-15重量％的Pb、10-20重量％的？130、25-35重量％PbOjP 30-45 重量 ％ 的 PbSO 4。
[0034]根据本发明提供的方法，步骤(2)为原子经济转化过程，用于实现由Pb和PbO2W及脱硫得到PbO-Pb (OH) 2向PbO的转化。步骤(2)所述的转化反应的温度应当在350-750°C的范围内，优选地，所述转化反应的温度为390-620°C。步骤(2)所述的转化反应的时间可以为3-70分钟，优选为5-40分钟。
[0035]根据本发明提供的方法，步骤(2)所述的转化反应优选在原子经济反应促进剂的存在下进行。所述原子经济反应促进剂的存在可以促进脱硫后的含氧化铅废料快速彻底地转化为PbO。所述原子经济反应促进剂可以在步骤(I)和/或步骤(2)中加入。
[0036]在本发明中，所述原子经济反应促进剂可以是各种能够与？1^02反应生成PbO的物质，例如可以为金属粉、碳粉、萘、樟脑、尿素和含有0.5-95重量％ PbO的活性炭中的一种或多种或者上述物质中的一种或多种与二氧化铅以任意配比的混合物。所述金属粉例如可以为铅粉、钡粉、铝粉、钠粉、锂粉、钾粉、镁粉、镍粉、锡粉、锑粉和锌粉中的一种或多种。进一步优选所述原子经济反应促进剂的粒径控制在80-600目之间。
[0037]根据本发明的一种优选实施方式，所述原子经济反应促进剂为铅粉和β - 二氧化铅的混合物，且铅粉和β-二氧化铅的重量比为1:0.05-2。采用该优选的原子经济反应促进剂可以保证反应快速进行，同时又具有较低的经济成本。
[0038]所述原子经济反应促进剂的用量只要能使得上述转化过程充分进行即可，优选所述原子经济反应促进剂的用量为步骤(I)所得滤渣重量的0.05-30重量％，优选为1-20重量％。
[0039]