一种大单晶石墨烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨稀制备领域，具体涉及一种大单晶石墨稀及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由单层碳原子按照六方对称的蜂巢结构排布形成的二维薄膜材料。由于石墨烯在电学、光学、热学以及力学等方面表现出的优良性质，自其被发现以来就引起物理、化学、生物和材料等各领域的广泛关注。石墨烯中的单层碳原子以六方晶格排布，导致了狄拉克锥形的能带结构，其费米能级处的能量和动量成线性色散关系。这种能带结构决定了石墨烯具有极高的电子和空穴迀移率，比传统的硅材料高两个数量级以上，因而石墨烯逐渐成为硅基电子学材料的有力竞争者。由于石墨烯是单原子层的薄膜材料，其吸光率仅为2.3%，结合其优异的导电性及柔韧性，石墨烯成为下一代的透明导电材料的可能材料。
[0003]与其他二维材料类似，石墨烯优异的电学性质受到自身晶界和缺陷散射影响，单晶石墨稀内部不存在晶界，可以保持石墨稀优异的电学性质。制备大单晶石墨稀，并提尚石墨烯单晶畴区的尺寸，可以降低石墨烯薄膜中自身晶界的数量，保持石墨烯本身的优异电学性质，进而确保其在电子学器件中的应用。目前，基于机械剥离方法得到的单晶石墨烯畴区尺寸通常在微米级别，且不适合于大规模制备。(目前在工业上使用的)氧化还原法制得的石墨烯通常畴区也在几十微米左右，且这种方法制备的石墨烯由于化学还原反应过程导致的缺陷较多，氧化基团难以完全还原而导致掺杂严重，严重限制了其在电子学领域的应用。化学气相沉积方法适合于大规模制备石墨烯薄膜材料，但是传统的化学气相沉积法制备的石墨烯薄膜的单晶畴区尺寸比较小，通常在微米级别，石墨烯薄膜中存在的大量晶界对其电学性质产生不利影响。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种大单晶石墨烯的制备方法，该制备方法能通过化学气相沉积制备得到大单晶石墨烯。
[0005]本发明所提供的制备方法包括如下步骤:
[0006]I)在还原性气氛下，对铜基底进行退火处理，得到退火处理后的铜基底，目的在于还原铜基底表面残留的氧化物并扩大铜晶畴尺寸；
[0007]2)在三嗪衍生物蒸汽气氛下，对步骤I)中所述退火处理后的铜基底进行处理，得到三嗪衍生物处理后的铜基底，目的在于使三嗪衍生物占据铜基底上易成核的位点，降低成核密度，其中，所述三嗪衍生物选自如下至少一种:三聚氰胺、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪和2-氨基-4-甲基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪；
[0008]3)采用化学气相沉积法在所述三嗪衍生物处理后的铜基底表面沉积石墨烯，即得到所述大单晶石墨烯。
[0009]上述制备方法中，步骤1)、步骤2)和步骤3)具体可在化学气相沉积炉中操作进行。
[0010]上述制备方法中，步骤I)中，所述还原性气氛中的气体具体可为氢气，所述氢气流量为 100sccm_300sccm(流量单位 standard-state cubic centimeter per minute，标况晕升每分)。
[0011]所述还原性气氛下体系压强为100Pa-150Pa。
[0012]所述退火处理的退火温度为980-1020 °C，退火时间为30min_60min，经过退火处理后的铜的晶畴可达数百微米。
[0013]所述铜基底具体可为单晶铜片、多晶铜片或铜箔，所述铜箔纯度在99%以上，铜箔厚度为20 μm-100 μm，所述铜箔对甲烷起到催化裂解的作用。
[0014]所述铜基底在退火处理之前，还包括用质量分数5%的稀盐酸和去离子水依次进行表面清洗的步骤。
[0015]上述制备方法中，步骤2)中，所述三嗪衍生物具体可为三聚氰胺，所述三聚氰胺蒸汽气氛具体可通过如下步骤营造:将三聚氰胺在120-150°C下加热挥发(在低压体系下，所述三聚氰胺的沸点降低)，再以惰性气体为载气携带三聚氰胺蒸汽流经铜基底表面，实现三聚氰胺对铜基底表面处理，其中，所述三聚氰胺的纯度不低于99.8%，所述惰性气体具体可为氩气，所述惰性气体的流量为100sccm-200sccm。
[0016]所述三聚氰胺蒸汽气氛下体系压强为100Pa_150Pa。
[0017]所述处理的处理温度为980-1020°C，处理时间为10min_20min。
[0018]上述制备方法中，步骤3)中，所述化学气相沉积是在惰性气氛中进行的，所述惰性气氛中的气体具体可为氩气，所述氩气流量为100sccm-200sccm，所述惰性气氛下体系压强为 500Pa-700Pa。
[0019]所述化学气相沉积中碳源具体可为甲烷，所述甲烷纯度不低于99.999%，所述甲烧的流量为 lsccm-0.072sccm。
[0020]所述化学气相沉积中氢气的流量为500-1000sccm。
[0021]所述化学气相沉积中反应温度为980-1020°C，反应时间为9_36h。
[0022]当所述化学气相沉积中反应时间大于36h(如:50h)时，可以得到由大单晶石墨烯拼接而成的石墨烯薄膜。
[0023]在化学气相沉积的过程中，氢气可稀释前驱体碳源，同时富氢环境在微观的化学动力学上起到了活化碳氢键，调节单层生长的作用。
[0024]所制备得到的大单晶石墨烯为本征石墨烯孤岛，所述本征石墨烯孤岛的尺寸受到生长条件影响，尺寸为Imm-1Omm0
[0025]上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所制备得到的大单晶石墨烯进行快速降温的步骤，所述降温具体可将样品从高温区移至室温区域，迅速终止石墨烯继续生长，降温速度大于80°C /min。
[0026]上述制备方法中，步骤3)中，还包括将沉积在铜基底表面的大单晶石墨烯转移到目标基底上的步骤，具体可采用如下步骤:在沉积在铜基底表面的大单晶石墨烯表面悬涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，进行烘烤、等离子体轰击，再放入铜刻蚀剂中进行铜刻蚀，水洗，得到附着在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜上的大单晶石墨烯，将其转移到目标基底表面，并放置于丙酮蒸汽中，除去聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，即可得到附着在目标基底表面的大单晶石墨稀。
[0027]所述聚甲基丙烯酸甲酯为商用的聚甲基丙烯酸甲酯固体颗粒(分子量为996K)溶于乳酸乙酯溶剂(化学纯)中得到，所述聚甲基丙烯酸甲酯的质量分数为3%-8%。
[0028]所述悬涂的转数为2000rpm-4000rpm，时间为30s_60s。
[0029]所述烘烤的温度为150-170°C，具体为170°C，时间为l_5min。
[0030]所述等离子体轰击是轰击未覆盖PMMA薄膜的铜箔的一面。
[0031]所述等离子体轰击是在等离子体机中进行，所述等离子体机的功率为60-90W，具体为90W。
[0032]所述等离子体轰击的轰击时间为3_5min。
[0033]所述铜刻蚀剂选自三氯化铁和/或过硫酸盐的水溶液，所述三氯化铁和/或者过硫酸盐的水溶液中三氯化铁和/或者过硫酸盐的摩尔浓度不低于l-2moL/L。
[0034]所述过硫酸盐具体可为过硫酸钠。
[0035]所述铜刻蚀的刻蚀时间为5_30min。
[0036]所述丙酮蒸汽的温度为57_62°C。
[0037]所述目标基底具体选自下述任意一种:二氧化硅-硅基底、玻璃、塑料、云母和纯碳膜铜网等。
[0038]本发明所制备得到的大单晶石墨烯和由大单晶石墨烯拼接而成的石墨烯薄膜也属于本发明的保护范围。
[0039]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:(I)通过三嗪衍生物处理铜基底表面，占据铜基底上易成核的位点，降低成核密度，便于后续大单晶石墨烯的制备；(2)本发明原料安全、便宜、易得，制备方法简单有效，单晶畴区尺寸达到亚厘米级(Imm-1Omm)，单晶质量高，能适用于电子学上的应用；(3)亚厘米级单晶石墨烯(即单个畴区)经过进一步生长可以拼接为单层石墨烯薄膜，此时单层石墨烯薄膜样品面积只与铜箔大小有关，可推广至大规模生产。
【附图说明】
[0040]图1为生长大单晶石墨烯生长的反应装置构造示意图。
[0041]图2为生长大单晶石墨稀的步骤不意图，其中，I为铜笛；2为二聚氛胺；3为石墨稀晶核；4为连续的石墨稀；5为PMMA薄I吴；6为目标基底。
[0042]图3为分别为实施例1、实施例2和实施例3中亚厘米级单晶石墨烯