玻璃的玻璃化转变温度足够低，所以能够降低 预成型体的加热温度。因此，能够提高金属模具的耐久性，能够抑制加压时的来自玻璃表 面的成分的挥散。另外，就主玻璃而言，如上所述，即便是体积为1~1. 5cm3这样大的预成 型体，也可得到没有失透、异物等内部缺陷并且没有波筋、表面皱褶、伤的预成型体，因此能 够利用加压成型法制造以往难以制造的口径大的透镜。即，能够利用加压成型法由体积约 0? 6cm3的预成型体制造口径8mm的透镜，由体积约1. 0cm3的预成型体制造口径15mm的透 镜，由体积约1. 5cm3的预成型体制造口径25mm左右的透镜。
[0088] 为了保护金属模具表面、预成型体表面，加压成型时的环境优选非氧化性。作为非 氧化性环境，可以使用氩、氮等非活性气体，氢等还原性气体或者非活性气体和还原性气体 的混合气体。可以优选使用氮气或者混合有少量的氢气的氮气。加压时的压力和时间可以 配合玻璃的粘度等适当地变更。加热、加压后，将成型模具和加压成型品冷却，优选达到应 变点以下的温度后，进行脱模而取出加压成型品。
[0089] 实施例
[0090] 以下，对本发明的具体的方式进行说明。但是，本发明不被这些例子限定地解释。 例1~61是本发明的实施例，例62、63是比较例。例62、63是日本特开2010-42998号公报 的实施例17、19中记载的组成的玻璃。对制成的玻璃用以下阐述的方法进行测定。表1~ 7中示出各玻璃的阳离子％和阴离子％和通过以下的测定得到的测定值。未测定的数据在 表中记载为
[0091](玻璃的制作）
[0092] 以得到表1~7所示的化学组成的玻璃的方式称量原料。使用磷酸盐原料、氟化 物原料、氧化物原料和碳酸盐原料作为玻璃原料，调合成目标组成。将调合好的原料加入内 容积约300cc的铂制坩埚，在约900~1000°C熔融1小时，澄清，搅拌。其后，浇铸到预热至 约320~370°C的纵lOOmmX横50mm的长方形的模后，以约1°C/分钟缓慢冷却而制成样 品。
[0093](评价方法）
[0094] 对得到的玻璃测定波长587. 6nm(氦d线）的折射率（nd)阿贝数（vd)和玻璃化 转变温度（Tg，单位：°C)、屈服点（At，单位：°C)、液相温度（LT，单位：°C)、线膨胀系数 (a，单位：X1(TV°C)以及比重。以下阐述它们的测定法。
[0095] 光学常数（折射率，阿贝数）：使用加工成一边为20mm、厚度为10mm的长方体形状 的样品，用折射率计（Kalnew光学工业公司制，商品名：KPR-2000)进行测定。折射率的值 是将小数点后第6位四舍五入而记载至小数点后第5位。
[0096] 阿贝数（vd)通过vd= (nd-lV(nF-r〇计算，将小数点后第2位四舍五入而记载 到小数点后第1位。nF、n。分别为相对于氢F线和C线的折射率。这些折射率也同样使用 上述折射率计进行测定。
[0097] 热特性（玻璃化转变温度、屈服点）：对加工成直径5mm、长度20mm的圆柱状的样 品，用热机械分析装置（BrukerAXS公司制，商品名：TMA4000SA)采用热膨胀法以5°C/分钟 的升温速度进行测定。
[0098] 液相温度：在铂皿中装入玻璃试样约5g，分别在600°C~800°C以10°C为刻度保持 1小时，通过自然放冷使其冷却后，利用显微镜观察有无结晶析出。将没看到结晶的最低温 度作为液相温度。
[0099] 线膨胀系数：对加工成直径5mm、长度20mm的圆柱状的样品，使用热机械分析装置 (BrukerAXS公司制，商品名：TMA4000SA)，由以石英为标准试样、以5°C/分钟的升温速度得 到的热膨胀曲线以50~200°C的平均值的形式算出。
[0100] 比重：将试样的质量与压力101. 325kPa(标准大气压）下的与其同体积的4°C的 纯水的质量之比表示为SG，根据JIS标准Z8807(1976,液中称量的测定方法）进行测定。
[0101] 制作上述样品时通过目视观察，结果确认实施例的玻璃均在熔解性方面没有问 题，并且得到的玻璃样品没有泡、波筋。
[0102] (加压成型用预成型体的制作）
[0103] 将实施例52的玻璃材在玻璃熔融炉中加热至900°C，进行熔融?澄清，在800°C使 其均质化，导入到流出管。使导入到流出管的熔融玻璃从喷嘴流出，供给到成型模具上，制 作加压成型用预成型体。成型模具中，用氮气使熔融玻璃浮起而制成椭圆状或球状，进行成 型。利用偏振光显微镜（OLYMPUS公司制商品名：BX50)观察制成的预成型体，确认没有失 透。体积为1. 5cm3。
[0104] [表 1]
[0105]
【主权项】
1. 一种氟磷酸玻璃，其特征在于，以阳离子％计计，含有 P5+ 10 ~45%、 Al3+ 1 ~40%、 Mg2+0~20%、 Ca2+ 0 ~25%、 Sr2+ 0 ~25%、 Ba2+ 0 ~35%、 Li+ 24 ~60%、 Na+ 0 ~10%、 K+ 0 ~10%、 Y3+ 0 ~10%、 B3+ 0 ~ 15%, 相对于r和O2I勺合计量，以阴离子比即F7(F_+02_)为0. 25~0. 85的方式含有r。
2.根据权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中，Li+的含量相对于所述碱土金属成分的合 计量的阳离子比即Li7(Mg2++Ca2++Sr2++Ba 2+)大于0. 8且小于16。
3.根据权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中，以阳离子％计含有大于30%且小于等于 60% 的Li+〇
4.根据权利要求3所述的氟磷酸玻璃，其中，Li+的含量相对于所述碱土金属成分的合 计量的阳离子比即Li7(Mg2++Ca2++Sr2++Ba 2+)为1以上且小于16。
5.根据权利要求1所述的氟磷酸玻璃，其中，以阳离子％计含有24%~30%的Li +。
6. 根据权利要求5所述的氟磷酸玻璃，其中，Li+的含量相对于所述碱土金属成分的合 计量的阳离子比即Li7(Mg2++Ca2++Sr2++Ba 2+)为大于0.8且小于1。
7. 根据权利要求1~6中任1项所述的氟磷酸玻璃，其中，折射率nd为1.4~1.58， 阿贝数V d为60~90。
8. 根据权利要求1~7中任1项所述的氟磷酸玻璃，其中，碱土金属成分的合计量 (Mg2++Ca2++Sr 2++Ba2+)以阳离子％ 计为 1% ~31%。
9. 根据权利要求1~8中任1项所述的氟磷酸玻璃，其中，碱土金属成分为 Mg2+ 0 ~20%、 Ca2+ 0 ~25%、 Sr2+ 0 ~25%、 Ba2+ 1 ~31 % 〇
10. 根据权利要求1~9中任1项所述的氟磷酸玻璃，其中，碱土金属成分为 Mg2+ 0 ~20%、 Ca2+大于0且小于等于22%、 Sr2+ 0 ~25%、 Ba2+ 3 ~30% 〇
11. 根据权利要求1~10中任1项所述的氟磷酸玻璃，其中，碱土金属成分为 Mg2+大于0且小于等于10%、 Ca2+大于0且小于等于10%、 Sr2+大于O且小于等于10%、 Ba2+ 3 ~29% 〇
12. 根据权利要求1~11中任1项所述的氟磷酸玻璃，其中，玻璃化转变温度T 8为 380°C以下。
13. 根据权利要求1~12中任1项所述的氟磷酸玻璃，其中，屈服点At为420°C以下。
14. 根据权利要求1~13中任1项所述的氟磷酸玻璃，其中，可得到内部不含失透的体 积Icm3以上的加压成型用预成型体。
15. -种加压成型用预成型体，由权利要求1~14中任1项所述的氟磷酸玻璃形成。
16. -种光学元件，是将权利要求15所述的预成型体加压成型而成的。
17. 根据权利要求16所述的光学元件，是直径为8mm以上的透镜。
【专利摘要】本发明公开一种氟磷酸玻璃。该玻璃，以阳离子％计，含有P5+10～45％、Al3+1～40％、Mg2+0～20％、Ca2+0～25％、Sr2+0～25％、Ba2+0～35％、Li+24～60％、Na+0～10％、K+0～10％、Y3+0～10％、B3+0～15％，相对于F-和O2-的合计量，以阴离子比(F-/(F-+O2-))为0.25～0.85的方式含有F-。
【IPC分类】C03C3-247, G02B1-00
【公开号】CN104755439
【申请号】CN201380054939
【发明人】泽村茂辉, 北冈贤治
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2013年10月21日
【公告号】WO2014065225A1