含石墨烯碳颗粒的导电涂料的制作方法
【专利说明】含石墨烯碳颗粒的导电涂料
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请是2012年9月28日提交的PCT国际申请序号PCT/US2012/057811的部分继续申请。PCT国际申请序号PCT/US2012/057811要求2011年9月30日提交的美国专利申请序号13/249,315(现为美国专利N0.8，486,363，2013年7月16日颁布)，并且还要求2011年12月2日提交的美国专利申请序号13/309,894(现为美国专利N0.8，486，364，2013年7月16日颁布)的优先权。该申请还要求2013年3月15日提交的美国临时申请序号61/794, 586的优先权。所有这些在先申请通过引用纳入本申请。
发明领域
[0003]本发明涉及含有石墨烯碳颗粒的导电涂料。
[0004]发明背景
[0005]许多不同类型的涂料用在需要电导率的环境。例如，改进的电导率性能对于各种类型的透明涂料，着色涂料，底漆涂料，静电耗散涂料和印刷电路，电池，电容，电跟踪，天线，电子加热涂料等可以是有利的。
【发明内容】
[0006]本发明的一方面提供了导电涂料组合物，其包含成膜树脂和热制造的石墨烯碳颗粒。当该涂料组合物固化时，其电导率大于不含所述热制造的石墨烯碳颗粒的相同涂料组合物的电导率。
[0007]本发明的另一方面提供了导电涂料，其包含聚合物型树脂膜和分散在所述聚合物型树脂膜中的热制造的石墨烯碳颗粒。
[0008]本发明的进一步方面提供了制造导电涂料组合物的的方法，包括将热制造的石墨烯碳颗粒与成膜树脂混合。
[0009]附图简述
[0010]图1是展示含有依照本发明的实施方式的热制造的石墨烯碳颗粒的各种涂料电导率性能与含有其它类型市售石墨烯颗粒的涂料的比较的图。
[0011]图2是展示含有一种类型的市售石墨烯碳颗粒与本发明的热制造的石墨烯碳颗粒或其他类型市售石墨烯碳颗粒的组合的各种涂料的电导率性能。
[0012]本发明的实施方式的详细说明
[0013]依照本发明的实施方式，石墨碳颗粒被加入涂料组合物以提供期望的性能，例如提高的电导率。本文中使用的“导电”当指代含有石墨烯碳颗粒的涂料时，是指该涂料的电导率为至少0.001S/m。例如，该涂料的电导率可为至少0.01，或至少10S/m。典型地，电导率可为来自100-100，000S/m或更高。在某些实施方式中，电导率可为至少1，000S/m或至少10，000S/m。例如，电导率可为至少20，000S/m，或至少30，000S/m，或至少40，000S/m。
[0014]依照某些实施方式，所述涂料在不添加石墨烯碳颗粒时没有表现出显著的电导率。例如，常规修整透明涂料可具有不能测量的电导率，而本发明的包含石墨烯碳颗粒的涂料可表现出如上所述的电导率。在某些实施方式中，添加石墨烯碳颗粒使涂料的电导率提高了大于10倍，典型地大于1，000倍或100，000倍或更高。
[0015]在某些实施方式中，石墨烯碳颗粒可以0.1-95重量％的量加入成膜树脂，基于总涂料固体计。例如，石墨烯碳颗粒可占1-90重量％，或5-85重量％。在某些实施方式中，涂料中所含的石墨稀碳颗粒的量可相对较大，例如40或50重量％到90或95重量％。例如，石墨烯碳颗粒可占60-85重量％，或70-80重量％。在某些实施方式中，涂料的电导率性能可通过添加少量石墨烯碳颗粒，例如，低于50重量％，或低于30重量％，就显著地提高。在某些实施方式中，本发明的涂料在石墨烯碳颗粒的相对较低加载下具有显著高的导电性。例如，上述导电性可在石墨烯碳颗粒加载量低于20或15重量％下实现。在某些实施方式中，所述颗粒加载量可为低于10或8重量％，或低于6或5重量％。例如，对于包含本身没有导电性的成膜聚合物或树脂的涂料，添加3-5重量％的热制造的石墨烯碳颗粒可提供至少0.lS/m，例如或至少10S/m的电导率。
[0016]所述涂料组合物可以包含本领域已知的各种热塑性和/或热固性组合物中的任意种。例如，所述涂料组合物可以包含选自以下的成膜树脂:环氧树脂，丙烯酸类聚合物，聚酯聚合物，聚氨酯聚合物，聚酰胺聚合物，聚醚聚合物，基于双酚A的环氧聚合物，聚硅氧烷聚合物，苯乙烯类，乙烯类，丁烯类，它们的共聚物，和它们的混合物。通常，这些聚合物可以是通过本领域技术人员已知的任何方法制备的这些类型的任何聚合物。所述聚合物可为溶剂形的，水溶性的或水分散性的，可乳化的，或具有有限的水溶解性。此外，聚合物可提供为溶胶凝胶体系，可提供为核壳聚合物体系，获可为提供为粉末形式。在某些实施方式中，聚合物是在包含水和/或有机溶剂的连续相中的分散体，例如乳液聚合物或非水性分散体。
[0017]热固性或可固化的涂料组合物典型地包含成膜聚合物或树脂，它们具有与它们本身或交联剂有反应性的官能团。成膜树脂尚的官能团可选自任意多种反应性官能团，包括，例如，幾酸基团，胺基团，环氧基团，轻基基团，硫醇基团，氣基甲酸醋基团，醜胺基团，脈基团，异氰酸酯基团(包括封闭的异氰酸酯基团和三烷基氨甲酰基三嗪)，巯基基团，苯乙烯类基团，酸酐基团，丙烯酸乙酰乙酯，脲二酮和它们的组合。
[0018]热固性涂料组合物典型地包含交联剂，其可选自，例如，氨基塑料，多异氰酸酯(包括封闭的异氰酸酯)，聚环氧化物，β -羟基烷基酰胺，多酸，酸酐，有机金属酸官能材料，多胺，聚酰胺，和任何前述的混合物。合适的多异氰酸酯包括多官能异氰酸酯。多官能多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯，和芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯和4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯。多异氰酸酯可以是封闭的或未封闭的。其它合适的多异氰酸酯的实例包括异氰脲酸酯三聚体，脲基甲酸酯，和二异氰酸酯二聚体。市售多异氰酸酯的实例包括DESMODUR Ν3390，由Bayer Corporat1n出售，和TOLONATE HDT90，由Rhodia Inc出售。合适的氨基塑料包括胺和/或酰胺与醛的缩合物。例如，三聚氰胺与甲醛的缩合物是合适的氨基塑料。合适的氨基塑料是本领域熟知的。合适的氨基塑料披露于例如美国专利N0.6，316，119第5栏第45-55行，通过引用纳入本申请。在某些实施方式中，树脂可以是自交联的。自交联是指，树脂含有能够与它们自身反应的官能团，例如烷氧基硅烷基团，或者反应产物含有共反应的官能团，例如羟基基团和封闭的异氰酸酯基团。
[0019]固化涂料的干膜厚度可典型地范围在低于0.5微米-100微米或更高，例如1-50微米。作为特定实例，固化涂料的厚度可范围在1-15微米。
[0020]依照某些实施方式，当涂料组合物固化时，所得涂层包含固化树脂的连续基体和分散于其中的石墨烯碳颗粒。石墨烯碳颗粒可均匀地分散在涂层的整个厚度上。或者，石墨烯碳颗粒可非均匀地分布，例如具有贯穿涂层厚度和/或跨越涂层的颗粒分布梯度。
[0021]本文所用的术语“石墨烯碳颗粒”是指具有以下结构的碳颗粒，该结构包括一层或多层被密集地排列在蜂窝状晶格中的SP2键合的碳原子的单原子厚度的平面片材。堆叠层的平均数量可以小于100，例如，小于50。在某些实施方案中，堆叠层的平均数量为30或更小，例如20或更低，10或更低，或在一些情况下5或更低。该石墨烯碳颗粒可以是基本上平的，但是，该平面片材的至少一部分可以是基本上弯曲、卷曲、褶皱的或褶曲的。该颗粒通常不具有球形或等轴形态。
[0022]在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中存在的石墨烯碳颗粒，在与碳原子层垂直的方向上测量，具有不超过10纳米的厚度，不大于5纳米，或者在某些实施方案中不超过4或3或2或I纳米，例如不超过3.6纳米。在某些实施方案中，该石墨烯碳颗粒可以为I个原子层到3、6、