一种多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，特别设及一种多孔碳纳米管-炭球形复合材 料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳纳米管（CNTs)是一种新型纳米材料，具有良好的力学性能，其宏观体具有发达 的中、大孔和高的比表面积，是一种理想的中、大分子吸附材料。碳纳米管表面易于修饰，经 修饰其表面可W带各种基团，通过碳纳米管表面特异性的调控，使得对吸附对象的选择性 吸附成为可能。目前关于碳纳米管在污水处理、药物载体、油类吸附及血液灌流等方面的应 用均有大量研究报道。但当前碳纳米管的规模化生产技术主要为气相沉积法，所得碳纳米 管为粉体状，不易回收，容易造成二次污染。因此，碳纳米管作为吸附材料，必须将其制成具 有一定强度且保持良好吸附性能的宏观体。在各种形状的宏观体中，球形宏观体因其填充 率高、表面积大，且对流体的阻力小而备受关注。
[0003] 有研究者采用高压蓋乳化成球法和悬浮聚合法成功制备了CNTs-活性炭复合微 球，并将其应用在血液灌流中，发现添加了CNTs的炭微球对WVBi2为代表的中分子毒素和 低密度脂蛋白具有良好的吸附效果。其中，高压蓋乳化成球法是将碳纳米管-树脂复合块 体破碎筛分后选择一定大小的颗粒放到高压蓋油浴中，高温下依靠复合颗粒中树脂的表面 张力使得异形的小块体自动成球，固化后分离。除了需将碳纳米管-树脂大块体破碎、筛分 该一繁琐程序外，碳纳米管的添加量也受限制。由于树脂的表面张力有限，碳纳米管含量超 过22. 5%W后就很难成球。悬浮聚合法则将碳纳米管在树脂中分散成悬浮液后倒入一定温 度的油浴中并快速揽拌，通过揽拌将悬浮液打碎成小液滴，利用树脂的表面张力成球，固化 后收集筛分。该种方法同样也也具有碳纳米管含量受限制的缺点，碳纳米管含量高于45% 左右时则无法成球；另一个不足是由于球体主要来自于快速揽拌，所W不仅最终很难得到 直径大于1mm的小球，而且球体粒径分布非常分散，使用前必须分级，有效产品含量低。
[0004] 上述两种工艺，无论是敲碎大块体变成小块体后成球，还是打散得到的小液滴在 揽拌下离屯、成球，最终得到的球体都较密实、孔隙率有限，而且碳纳米管的含量受限，故其 吸附能力均有很大的提升空间。其次，W上工艺均为间歇式批量生产，高压蓋乳化法需要预 破碎、筛分，悬浮聚合法需要固化后分级，生产效率低。此外，现有技术制备的复合微球均较 密实，表层的可活化性好，但内部不易活化。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于，克服上述现有技术的不足，提供一种多孔碳纳米管-炭球形 复合材料的制备方法。本发明通过滴定法结合分层油浴固化制备的碳纳米管-炭球形复合 材料，其碳纳米管的含量远高于现有水平，且球径范围广、尺寸均一可控。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007] 一种多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，包括W下步骤：
[000引 （1)碳纳米管的分散处理；
[0009] 似将热固性树脂溶于己醇得树脂稀释液，加入碳纳米管得均匀悬浮液，然后添加 固化剂得成球液；
[0010] (3)配制分层油浴并预热，将成球液滴入分层油浴中悬浮固化，然后依次经分离、 洗漆和干燥，得复合小球；
[0011] (4)复合小球进行炭化处理，然后进行活化处理，得活化小球；
[0012] (5)活化小球依次经清洗和干燥，得到多孔碳纳米管-炭球形复合材料。
[0013]其中，
[0014] 步骤（1)中所述分散处理为将碳纳米管置于己醇的体积浓度为50%~80%的己 醇水溶液中超声分散Ih~化。
[0015] 步骤（2)中所述树脂稀释液中热固性树脂的质量浓度为4. 5%~40%。
[0016] 步骤似中所述均匀悬浮液中碳纳米管与热固性树脂的质量比为（1~100) :20。
[0017] 步骤（2)中所述固化剂为对甲苯横酷氯、苯横酷氯、硫酸己醋或六次甲基四锭；所 述固化剂与热固性树脂的质量比为（1~10) :50。
[001引步骤（3)中所述分层油浴由液体石蜡油、硅油、豆油、去离子水中的两种及W上配 审ij，每层油浴的深度分别为3cm~30畑1。
[0019] 步骤（3)中所述预热温度为25°C~70°C。
[0020] 步骤做中使用点胶机将成球液滴入分层油浴中，滴定速度为1~3滴/s。
[0021] 步骤（3)中所述悬浮固化的时间为化~化。
[002引步骤（3)中所述干燥的温度为80°C~180°C，保温时间为化~化。
[0023] 步骤（4)中所述炭化处理为在氮气或氣气气氛下，由室温W1~3°C/min升温至 350°C，然后W1~5°C/min升温至550°C，最后W3~10°C/min升至终温600°C~850°C， 在终温保温比~化。
[0024] 步骤（4)中所述活化处理为通入水蒸气或二氧化碳进行物理活化，或炭化处理后 随炉冷却至200°CW下，经碱液浸泡、干燥后进行化学活化。
[00巧]所述碱液为KOH溶液或化OH溶液。
[0026] 重复进行碱液浸泡和干燥至复合小球中碱含量为10%~80%。
[0027] 步骤（4)中所述活化处理的温度为800°C~900°C，活化时间为45min~90min。 [002引步骤巧）中所述清洗为采用去离子水清洗至清洗液抑6. 5~7. 5。
[0029] 利用上述多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法制备的多孔碳纳米管-炭球 形复合材料，所述多孔碳纳米管-炭球形复合材料含有大孔、中孔和微孔。
[0030] 所述多孔碳纳米管-炭球形复合材料的粒径为100ym~10mm，比表面积为40mV g~800m2/g，中孔孔容为 0.Icm3/g~0. 55cm3/g。
[003U 本发明多孔碳纳米管-炭球形复合材料的制备方法，一方面，利用滴定法自动成 球，而不是依赖树脂的表面张力成球，因此碳纳米管的添加量不受限制，可W使碳纳米管的 吸附性能发挥至最大。树脂在复合球体中仅仅起到粘结剂的作用，把碳纳米管"焊接"在一 起，同时因为采用滴定的成球工艺，球径大小一致不需分级，球径大小可通过调整针头孔径 来控制。另一方面，本发明设计不同密度的多层油浴，使得滴球一直保持悬浮态，有利于保 持其球形度，获得规整的球形复合材料。因为在固化过程中滴球均处于悬浮状态，球体中的 己醇和去离子水逐渐挥发，所得复合球体相对离屯、所成球更为疏松，孔结构更为发达，也使 得球体内部更容易活化。因此本发明制备的碳纳米管-炭球形复合材料具有孔结构丰富、 比表面积高、中孔孔容大的特点，对分子量在500-5000的中分子物质如胆红素、VBi2等的吸 附能力均优于大孔树脂和活性炭。
[0032] 本发明的有益效果：
[0033] (1)本发明通过滴定法结合分层油浴固化制备碳纳米管-炭球形复合材料，采用 滴定工艺成球，球径大小一致不需分级，且可通过调整针头孔径来控制。
[0034] (2)本发明采用匀胶机自动滴球到分层油浴中逐步固化，固化分离后油浴可循环 利用。
[0035] (3)本发明的滴定悬浮固化工艺，随着己醇的蒸发和固化的进行，小球的密度逐 步增大，逐步沉降到密度更大的油层进一步固化，整个过程没有离屯、力，重力与浮力基本相 等，得到的小球相对疏松，整个球体的表层和内部可活化性均优良。
[0036] (4)本发明制备的碳纳米管-炭球形复合材料，碳纳米管的含量远高于现有水平， 且球径范围广、尺寸均一可控。
【附图说明】
[0037] 图1为实施例1制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的扫描电镜照片。
[003引图2为实施例2制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料内部的扫描电镜照片。
[0039] 图3为实施例3制备的多孔碳纳米管-炭球形复合材料的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0040] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的 限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本
【发明内容】
对本发明所做的一些非本质的改进 和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
[0041] 下述实施例1、2、3、5中的碳纳米管为自制碳纳米管，实施例4、6中的碳纳米管为 市售普通多壁碳纳米管；液态酪醒树脂及固化剂对甲苯横酷氯和六次甲基