纳米线阵列的制作方法
【技术领域】：
[0001] 本发明属于无机材料的制备技术领域，具体设及Ti化纳米线直径调控方法及由其 制得的Ti化纳米线阵列。
【背景技术】：
[0002] Ti化纳米线阵列具有取向性好、比表面积大、且具有独特的表面活性及光电等一 系列特性，在环境、能源、生物及探测方面有着巨大的应用前景，因此受到很多研究工作者 的亲睐，并展开大量的相关研究工作。研究表明纳米线的粗细对光生载流子表面迁移率，阵 列表面积和表面空位密度均有不同程度的影响，从而影响到氧化铁纳米线阵列的光电W及 表面活性等特性。因而纳米线阵列的制备成为需要关注的一个重要部分。
[0003] 常用的制备Ti〇2纳米线阵列的方法有模板法、阳极氧化法、电化学沉积法、高温化 学气相沉积法（CVD)W及水热法。其中，水热法过程简单、成本低廉，因而成为制备Ti〇2纳 米线阵列的最佳方法。目前，水热法主要分为水相法和油相法。水相法即利用铁基前驱体在 高温下，通过浓盐酸的抑制作用缓慢水解，及C厂的作用下定向生长，直接在氣渗杂氧化锡 导电玻璃（FTO)上生长得到单晶Ti化纳米线阵列。研究认为由于金红石相Ti〇2和FTO之 间的品格失配促使Ti化外延生长成纳米线。另外发现前驱体的浓度，酸性，生长时间，cr浓 度等都对纳米线阵列中纳米线的粗细有一定的影响。通过该种方法可W得到纳米线直径分 布在50至200纳米的纳米线阵列。
[0004] 油相水热法W铁基前驱体和浓盐酸在非极性溶液和亲水性固体基片（FTO)的界 面之间反应，也可制得取向性较好的单晶Ti化纳米线阵列。在水热条件下，少量的极性溶 液会W微胶束的形式分散于大量的非极性溶液中，并有部分微胶束吸附在亲水基底表面， 在酸性条件W及氯离子作用下，纳米线便在该些微胶束中开始定向生长，并形成纳米线阵 列。由于纳米线形成于微胶束中，从而可W通过调节微胶束的大小，W及相关条件进一步控 制纳米线的粗细。从而成为一种理想的控制纳米线阵列中纳米线直径的制备方法。然而， 油相水热法对Ti化纳米线阵列形貌的调控机制的研究却并不完全。特别是对于微胶束大 小的调控及其他相关条件的调控对纳米线形貌的影响的研究较少。
[0005] 综上所述，尽管水热法制备纳米线具有成本低、操作简单、反应条件易控制等优 点，但是对于产物结构，特别是Ti化纳米线直径大小的精细控制仍然是本技术领域的一项 技术难题，而Ti化纳米线的直径大小与其应用范围密切相关。为此，如何通过选择反应物 及其组成，调控和优化反应温度和反应时间等工艺参数来精细控制反应产物的直径大小从 而制备得到均一性好、高质量的Ti化纳米线是本领域亟需解决的技术问题。
【发明内容】
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[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种利用微胶束精细调控Ti化纳 米线直径的方法及利用该方法制备得到的Ti化纳米线阵列。
[0007] 为了实现上述发明目的，本发明采取W下技术方案；在水热条件下，极性溶液在非 极性溶液中w微胶束形式吸附在亲水性固体基片基底表面上，铁基前驱体和浓盐酸在极性 溶液形成的微胶束中定向反应生成Ti化纳米线阵列，其中，TiO2纳米线制备步骤包括：
[000引 1)分别将两种1-2体积铁源前驱体添加到15-25体积非极性溶液，充分揽拌混合 制得溶液A，向溶液A中添加1-2体积含氯极性酸性溶液，并快速充分揽拌混合制得溶液B;
[0009] 2)将步骤1)制得的混合溶液B转移到带聚四氣己締内衬的高压反应蓋中，将清洗 干净的亲水性固体基片导电玻璃W导电面向上放置于聚四氣己締反应蓋中，封蓋；
[0010] 3)加热高压反应蓋，将反应温度控制在120°C-220°c，反应时间为6-lOh
[0011] 4)反应结束后，将高压反应蓋自然冷却到室温，取出亲水性固体基片导电玻璃，用 去离子水反复漂洗后在空气中自然惊干，得到Ti化纳米线阵列。
[0012] 本领域普通技术人员可W理解，上述反应体系中用到的极性溶液可选自盐酸、己 酸，非极性溶液为本领域常用的非极性溶液，如；甲苯，正己烧，环己烧，铁源前驱体为本领 域常用的铁源，如；四氯化铁，铁酸四了醋，铁酸异丙醋，铁酸己醋，亲水性固体基片为FT0 等本领域常用的基片。
[0013] 申请人研究了反应体系中各成分及其组成比例，得到如下结论：极性溶液优选为 37%浓盐酸，非极性溶液优选甲苯，铁源前驱体优选铁酸四正了醋和四氯化铁，亲水性固体 基片优选FT0 ;反应体系中各种成分的体积比例为；37%浓盐酸1-2份，优选1. 2份；非极性 溶液-甲苯15-25份，优选20份；优选铁酸四正了醋和四氯化铁各1. 2份。
[0014] 其中，由于四氯化铁极易水解，因此在反应体系构建过程中，在室温状态下向所述 溶液A(含四氯化铁的铁源前驱体和15-25体积非极性溶液混合物）中快速添加浓盐酸。
[0015] 为了保证试验结果的可靠性和重复性，在使用前，申请人将亲水性固体基片先依 次用丙酬、异丙醇、无水己醇、超纯水分别超声清洗30min、20min、20min、30min，然后烘干备 用。
[0016] 申请人研究了亲水性固体基片FT0导电面在高压反应蓋中的放置方式对Ti化晶 体结构的影响，选择将清洗干净并烘干备用的亲水性固体基片FT0导电面向上放置于高压 反应蓋中，会在基底上形成了垂直排列的具有金红石结构的单晶纳米线阵列。
[0017] 本发明所公开的制备方法，其原理为由于浓盐酸与甲苯不互溶，高温状态时浓盐 酸W微胶束的形式均匀分散到甲苯中，部分弥散至基片处的微胶束吸附在呈亲水性的FT0 表面上，Ti化便在微胶束内定向生长并形成阵列，如图1 (a)所示。在微胶束内部，溶解于甲 苯之中的Ti源会扩散至微胶束内，在浓盐酸的抑制作用下缓慢水解形成Ti化晶核。由于 Ti化呈亲水性，因而微胶束会持续吸附在新形成的Ti〇2晶核上。另外，由于C1 -会选择性地 吸附在（110)晶面上并抑制此晶面的生长，从而迫使Ti化沿着（001)方向生长，最终形成 Ti化纳米线，如图1(b)所示。
[0018] Ti化纳米线形成于微胶束，因而微胶束的直径将限制纳米线的直径。而根据球面 条件下的化ung-Laplace公式，微胶束的半径R满足；
【主权项】
1. 一种TiO 2纳米线直径调控方法，在水热条件下，使极性溶液在非极性溶液中以微胶 束形式吸附在亲水性固体基片基底表面上，钛基前驱体在由前述极性溶液形成的微胶束中 定向反应生成TiO2纳米线阵列，其中，具体步骤包括： 1) 分别将两种1-2体积钛源前驱体添加到15-25体积非极性溶液，充分搅拌混合制得 溶液A，向溶液A中添加1-2体积含氯极性酸性溶液，并快速充分搅拌混合制得溶液B ; 2) 将步骤1)制得的混合溶液B转移到带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将清洗干净 的亲水性固体基片导电玻璃以导电面向上放置于聚四氟乙烯反应釜中，封釜； 3) 加热高压反应釜，将反应温度控制在120°C _220°C，反应时间为6-10h ; 4) 反应结束后，将高压反应釜自然冷却到室温，取出亲水性固体基片导电玻璃，用去离 子水反复漂洗后在空气中自然晾干，得到TiO2纳米线阵列。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性溶液为37%浓盐酸，所述非极性溶 液为甲苯。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，在室温下向所述溶液A中按添加钛源前驱 体，所述钛源前驱体为1-2体积的钛酸四正丁酯和1-2体积的四氯化钛。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述37%浓盐酸、甲苯、钛酸四正丁酯和四 氯化钛的体积分别为：1. 2份、20份、1. 2份和1. 2份。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲水性固体基片为FT0。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，在使用前，亲水性固体基片先依次用丙酮、 异丙醇、无水乙醇、超纯水分别超声清洗30min、20min、20min、30min，烘干备用。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中将反应温度控制在120 °C -220 °C， 反应时间为7h。
8. 如权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的TiO2纳米线阵列。
【专利摘要】本发明公开了一种TiO2纳米线直径调控方法及由其制得的TiO2纳米线阵列。在水热条件下，极性溶液在非极性溶液中会以微胶束形式吸附在亲水性固体基片基底表面上，本发明通过控制水热反应时间和反应温度来控制极性溶液形成的微胶束的界面张力及其内外压差大小，进而精细调控微胶束中特定比例的钛基前驱体和浓盐酸等反应物定向反应生成的TiO2纳米线直径大小。该方法具有工艺简单易操作、无需高温晶化处理，由该方法制得的TiO2纳米线均一性优良且直径大小精细可控、稳定性好，具有良好的市场应用前景。
【IPC分类】C01G23-053, B82Y40-00
【公开号】CN104828863
【申请号】CN201510245758
【发明人】胡海龙, 马国华, 郭宝刚, 杨杰, 张行泉, 蔡向阳
【申请人】西南科技大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月14日