用于制作微容器的装置及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制作微容器的装置和方法，尤其涉及包括已刻蚀的空心玻璃珠的微容器。
【背景技术】
[0002]下方给出了说明书其余部分所使用的一些技术术语的定义。
[0003]聚合物为一类具有如下结构的材料:该结构包含彼此共价结合的重复结构单元。可重复的结构单元，即所谓的单体，可以彼此相同或彼此不同。由单体形成相应聚合物的反应被称作聚合反应。
[0004]硬化剂/固化剂为添加到树脂中通过形成聚合物使树脂固化的化学物质或混合物。一般，硬化剂/固化剂会促进或控制树脂的硬化或固化反应。不会进入到反应中的试剂被称为催化型硬化剂或催化剂。反应型固化剂或硬化剂的使用量一般要大于催化剂，且实际上要进入到反应中。
[0005]“自修复”是使用系统内在可得的资源来修复损伤并恢复材料的丢失或退化的性质或性能的能力。这一概念来自在受到伤害后可自主修复的生物系统的启发。目前，这一功能主要在聚合物基材料中通过整合异质修复载体或者通过分子设计来实现。具有自修复功能的材料被称作自修复材料。第一代自修复材料在美国申请了专利，专利号为US6518330B2。
[0006]“抗腐蚀”为在腐蚀性环境中预防金属或合金表面腐蚀、或延缓金属表面腐蚀过程的能力。通过表面物理处理或化学处理可以实现抗腐蚀。抗腐蚀物质(species)为一类化学物质，采用这类化学物质，以通过在腐蚀发生前先在金属表面上形成新的材料以实现延缓腐蚀。
[0007]空心玻璃珠(hollow glass head，HGB)是一种由硼娃酸盐玻璃制成的、具有薄的壳体和相对较高的空心容积的新开发的材料。因为诸如低密度、低导热性、高强度和良好的化学稳定性等卓越性质，空心玻璃珠已被广泛应用在各个领域，从航空到高速列车再到体育设备。空心玻璃珠在改善亲水性后，能够容易地且便捷地被并入到聚合物基体中以获得具有特殊性质的复合材料。
[0008]由于壳体内部相对较高容积的空腔，HGB能够被用作一些简单小分子的气体载体。在1994年，艾库涅茨(Akunets)等[I]报道了，由于空心玻璃球内部的压力非常大，因而使用具有相对较厚壳体的空心玻璃球来储存氢气。因为氢气分子非常小且氢气分子是最简单的分子，所以氢气分子能够在特定条件下穿过致密的内壁扩散进入到空腔中。HGB还能够填充有氖或氘以应用到激光核聚变领域。然而，当使用不经改性的完好无损的HGB时，填充过程涉及高达300°C的高温和高达10MPa的高温，这是非常有挑战性的，且对于大规模的应用是不可行的。
[0009]鉴于HGB具有良好的性质，例如高强度、良好的化学惰性和热稳定性，HGB还能够被用作各种物质的潜在微容器，包括反应性化学物质、抗腐蚀物质、催化剂、药物等。在这一领域中，需要迅速且容易地将所需的化学物质以其优选状态负载到容器中，且所负载的化学物质以可控的释放速率从容器中释放。如上所述，在壳体结构没有改性的情况下，即使长时间处于高温和高压下，用液体或固体填充HGB也是非常困难的。直接制作多孔壳体HGB是生产这一类型容器(US20100139320、US4637990和US4793980)的可选方法之一。然而，因为现有技术方法中所制作的多孔壳体只具有纳米通道或亚纳米通道，这一类型的多孔HGB的填充和释放仍旧是需要解决的问题。
[0010]HGB壳体结构经适当改性后，HGB可以被用作自修复材料的高反应性试剂的微容器，该自修复材料包括复合材料和涂料。自修复是材料在没有人类干预的情况下恢复其功能的一种能力，自最近十年来被深入研宄。在所建立的自修复机制中，反应性修复剂的微胶囊化是主要技术。应用微胶囊以实现自修复功能的成熟方法包括使用双环戊二烯(DCPD)/格拉布(Grubb)催化剂、聚硅氧烷/锡催化剂、二异氰酸酯、环氧/固化剂等。由于环氧树脂因其卓越的物理和化学性质被广泛用作复合材料的基质材料，以用于保护和粘附加固物，因此，易碎的环氧基质的自修复吸引了越来越多的关注。使用环氧-胺两部修复化学物质(two part healing chemistry)在环氧基复合材料中是优选的，这可以保持卓越的材料复合能力并保持低成本。然而，由于伯胺的反应特性，且伯胺在多数溶剂中易于溶解，用伯胺制作修复性容器是非常困难的。在现存的环氧-硬化剂系统中，探索了某些硬化剂的亚类，比如聚硫醇、潜在催化剂、阳离子催化剂，但没有探索其主要种类，如伯胺和其衍生物。麦克罗伊(Mcllroy)等人[2]确实报道了二乙烯三胺(DETA)的直接微胶囊化。然而，他们实现自修复功能的用途还没有具体化。最近，金(Jin)等人[3]报道了使用两步法形成包含胺衍生物的微胶囊，其中，首先合成空心聚合物微胶囊，然后通过真空渗透用胺负载这些微胶囊。然而，腐蚀性胺降低了聚合物壳体的长期稳定性，且在升高的温度下所负载的胺的热稳定性仍旧需要进一步提升。如何制作具有理想稳定性、用于高反应性和腐蚀性胺的修复性容器在本领域中将会带来更实用的修复性化学物质的突破性进展。
[0011]最近已经探索了引入包含修复剂(例如二异氰酸酯[4，5]、聚硅烷[6])的微胶囊的自修复涂层。这些功能性涂层的机制在于:被胶囊化的修复剂能够与水反应以在损伤区域处形成固体物质，从而阻碍或者甚至是预防所涂物质的腐蚀。由于异氰酸酯能够与具有活性氢原子的试剂反应，例如与多元醇反应形成聚氨酯、与聚胺反应形成聚脲、或者只与水或湿气反应，因此胶囊化二异氰酸酯是一个挑战。直到现在，也只有杨(Yang)团队当其使用异氰酸酯预聚物与醇的界面聚合作用以胶囊化异氟尔酮二异氰酸酯(iroi)和环己烷二异氰酸酯(HDI)时，才报道了二异氰酸酯的成功微胶囊化，如US专利申请n0.61/593530所述。然而，微胶囊松散的聚合物壳体的高渗透性限制了它们的应用，因为周围环境中任何具有活性氢原子的溶剂或化合物都将使反应性二异氰酸酯失效。
[0012]鉴于玻璃壳体的性质，HGB的改性能够是一种制作用于抗腐蚀物质、药物以及修复剂的微容器的可选方式。两种潜在的刻蚀方法能够用于实现改性的HGB:在升高的温度下，用诸如氢氧化钾的浓缩碱性溶液；或者在室温下，用稀释的氢氟酸(HF)溶液。因为使用碱性溶液的刻蚀过程是非常慢的[7]，所以使用稀释的HF溶液的第二种方法看起来更有吸引力。为了通过电解质的快速迀移改善铅酸电池的性能，纽厄尔(Newell)等人[8]通过直接将HGB放进稀释的HF溶液中，然后振动混合物一段时间刻蚀了用作电解质载体的HGB。然而，这对HGB来说是不可控的过程。该过程以非所需的方式进行，因为HGB的通壳(through-shell)刻蚀将使已良好刻蚀的珠的刻蚀加速，因为刻蚀反应在HGB的外侧和内侧都将会发生，这导致了过刻蚀。
【发明内容】
[0013]本申请所公开的方法和装置提供了对可通过市售获得的空心玻璃珠(HGB)的可控改性。更具体地，本申请提供了使用为刻蚀过程特定设计的混合器用稀释的1%氢氟酸(HF)水溶液可控地刻蚀HGB的方法。以这种方式，可以获得对HGB的可控刻蚀以在其致密的壳体上形成一些微米孔。经改性处理后，HGB仍然是坚固的、热稳定的且呈化学惰性的。因此，它们能够用作用于不同应用的许多物质的通用微容器，例如自修复材料、抗腐蚀涂料、具有可控释放目的的药物或化学物质的输送等。
[0014]所述方法还提供了用各种液体溶液或固体化学物质填充已刻蚀的HGB微容器的处理工艺，以用于广泛应用。正如已负载的已刻蚀的HGB的详细实施例，本文所述填充有胺溶液的已刻蚀的HGB被均匀地分散到环氧基质中，其中，所述环氧基质包含具有环氧溶液的微胶囊。修复性能用锥形双悬臂梁(TDCB)样品的恢复的断裂韧性进行表征。已刻蚀的HGB的另一实施例是基于当紫外固化胶粘剂NOA 61与负载有二异氰酸酯的已刻蚀的HGB混合时，该胶粘剂的自修复涂层。通过将十字形划痕的样品浸入到IM氯化钠(NaCl)溶液中一段时间，并与相同处理下的对照样品相对比来评估所应用的涂层的修复性能。
[0015]第一方面，本发明提供了一种用于制作微容器的装置，所述装置包括:混合器，所述混合器被配置为包含液体并具有多个区域，所述多个区域包括:反应区，所述反应区被配置为包含刻蚀剂溶液和多个空心玻璃珠，用于在所述反应区内刻蚀空心玻璃珠；沉降区，所述沉降区位于所述反应区的下方并与所述反应区流体连接，所述沉降区被配置为通过沉降已刻蚀的空心玻璃珠以使所述已刻蚀的空心玻璃珠与完好无损的空心玻璃珠相分离；以及收集区，所述收集区位于所述沉降区下方并与所述沉降区流体连接，所述收集区被配置为在最小化所述收集区中的刻蚀程度的同时，在所述收集区中收集已刻蚀的空心玻璃珠。
[0016]反应区可以提供有搅拌器，所述搅拌器被配置为搅动刻蚀剂溶液和多个空心玻璃珠。
[0017]所述装置可以进一步包括分离器，所述分离器被配置为最小化沉降区与收集区之间的溶液流，所述分离器具有至少一个导管，所述导管被配置为使已刻蚀的空心玻璃珠从沉降区经所述导管进入到收集区。
[0018]所述装置可以进一步包括设在收集区的出口，所述出口用于将已刻蚀的空心玻璃珠从收集区中移去。
[0019]所述装置可以进一步包括若干分离筛和挡板，所述分离筛和挡板被配置为抑制沉降区中液体流通。
[0020]所述装置可以进一步包括液位仪，所述液位仪被配置为使过量的溶液排出以