用于合成气转化成烯烃的催化剂及其制备
【专利说明】用于合成气转化成烯烃的催化剂及其制备
[0001] 本发明涉及制备柱状硅酸盐化合物的方法以及由该方法得到的柱状硅酸盐化合 物。此外，本发明涉及柱状硅酸盐化合物本身以及使用上述柱状硅酸盐化合物制备一种或 多种烯烃的方法。最后，本发明还涉及上述柱状硅酸盐化合物的用途。
[0002] 引言
[0003] 在催化领域以及涉及化合物的吸附和/或吸收的领域中，提供具有新孔结构的新 型骨架拓扑在开发显示出新型反应性和/或改进性能的催化剂、催化剂组分和催化剂载体 材料中起关键作用。就这点而言，除投入由有机模板调控自组织方法产生新型三维沸石骨 架，如例如在水热合成程序中可实现的努力外，努力通过层相互间的化学结合，因此提供三 维骨架而起始于层状材料，特别是层状硅酸盐产生微孔和/或大孔。就这点而言，可提到层 状硅酸盐借助拓扑程序缩合成新沸石骨架。为实现较大的层间膨胀度，还可提到其中将柱 化剂（pillaring agents)引入层状材料中的方法。就这点而言，发现可使用辅助剂实现较 大的层间膨胀度，将缩水辅助剂插入层之间，稍后从柱状材料中至少部分地除去。
[0004] 因此，关于上述方法，可提到如P. Wu等人，J. Am. Chem. Soc. 2008,第130卷，第 8178-8187页所公开的由所选择的具有MWW、FER、⑶0和MCM-47拓扑的层状硅酸盐与二乙 氧基二甲基硅烷反应而产生的产物的合成和表征。
[0005] 另一方面，EP 0 626 200 Al涉及二氧化硅-柱状云母的制备，其可通过将有机硅 低聚物/前体插入层状氟云母中，其后将其煅烧而制备。另一方面，WO 2010/100191 Al公 开了使用水热条件制备柱状娃酸盐的方法。除这些外，〇. -Y. Kwon等人，Bull. Korean Chem. Soc. 1999,第20卷，第69-75页涉及通过正硅酸四乙酯的层间碱催化反应而制备的二氧化 硅柱状H-水羟硅钠石，其中正硅酸四乙酯的插入借助预溶胀方法中所用的辛胺进行。
[0006] 尽管关于这类柱化方法得到层间膨胀三维结构实现的结果，仍需要显示出用于其 中微孔结构如沸石材料中找到的那些发现大量应用的各种应用中，特别是用于越来越重要 的催化以及特别是非均相催化领域中的空前化学性能和反应性的新型结构和材料。
[0007] 详述
[0008] 因此，本发明的目的是提供制备层间膨胀层状硅酸盐，即柱化层状硅酸盐的新方 法。特别地，本发明的目的是提供具有膨胀开孔且显示出特别是在非均相催化中的改进物 理和化学性能的新型沸石类骨架。
[0009] 因此，非常惊讶地发现硅酸盐的特殊柱化可提供具有高度限定的微孔和/或中孔 骨架且显示出特别是关于所得材料中可实现的表面积方面的空前物理性能的层间膨胀结 构。此外，非常出乎意料地发现将特殊催化活性金属物种并入新骨架结构中提供明显胜过 本领域中常用作这类催化活性金属的载体的微孔材料的改进催化活性。然而，甚至更惊讶 的是，发现本发明层间膨胀材料可容纳新的催化活性金属物种，特别是在其微孔配对物中 不能产生的金属簇物种。最后，非常出乎意料地发现本发明层间膨胀材料，特别是包含特殊 催化活性组分，特别是特殊金属的那些，显示出在用作催化载体材料时与它们的微孔配对 物相比改进的催化活性和选择性。
[0010] 因此，本发明提供制备柱状硅酸盐化合物的方法，所述方法包括： toon] (i)提供层状硅酸盐；
[0012] (ii)将步骤（i)中提供的层状硅酸盐层间膨胀，包括将层状硅酸盐用一种或多种 溶胀剂处理的步骤；
[0013] (iii)将步骤（ii)中所得层间膨胀硅酸盐用一种或多种可水解含硅化合物处理；
[0014] (iv)将步骤（iii)中所得层间膨胀化合物用水溶液处理以得到柱状硅酸盐；
[0015] (V)从步骤（iv)中所得柱状硅酸盐中除去一种或多种溶胀剂中的至少一部分； [0016] (vi)将步骤（V)中所得柱状硅酸盐用一种或多种元素浸渍，所述元素选自Fe、Ru、 Ir及其两种或更多种的组合。
[0017] 关于步骤（i)中提供的层状硅酸盐化合物，根据本发明关于可用于这方面中的化 合物的类型不存在特别限制，条件是它在步骤（ii)中用溶胀剂处理时可层间膨胀，且它包 含在适当选择的反应条件下可与步骤（iv)和/或（V)中的可水解含硅化合物反应以提供 柱状硅酸盐化合物的化学官能。
[0018] 因此，原则上，任何合适的层状硅酸盐可用于本发明方法中，其中步骤（i)中提 供的层状硅酸盐可包含一种或多种层状硅酸盐化合物。优选在步骤（i)中作为层状硅酸 盐提供的一种或多种硅酸盐化合物选自MCM-22、PREFER、Nu-6(2)、CDS-1、PLS-1、MCM-47、 ERS-12、MCM-65、RUB-15、RUB-18、RUB-20、RUB-36、RUB-38、RUB-39、RUB-40、RUB-42、RUB-51、 BLS-1、BLS-3、ZSM-52、ZSM-55、水娃會石、马水娃钠石、麦轻娃钠石、水轻娃钠石、雷水娃钠 石（revdite)、蒙脱石及其两种或更多种的混合物。根据本发明的特别优选实施方案，步骤 (i)中提供的层状硅酸盐包含RUB-36和/或RUB-39,其中又进一步优选步骤（i)中提供的 层状硅酸盐为RUB-36。
[0019] 结构类型RUB-36的层状硅酸盐是本领域中已知的。例如，参考J. Song，H. Gies， Studies in Surface Science and Catalysis 2004,第 15 卷，第 295-300 页所述由 Si 和 0组成的全二氧化硅RUB-36层状硅酸盐，通过引用将其内容并入本文中。根据本发明， RUB-36层状硅酸盐优选定义为具有至少包含以下反射的X射线衍射图的化合物：
[0020]
[0021] 其中100 %涉及X射线衍射图中最大峰的强度。
[0022] 本发明前体层状硅酸盐RUB-39定义为具有至少包含以下反射的X射线衍射图的 化合物：
[0023]
[0024] 其中100%涉及X射线衍射图中最大峰的强度。
[0025] 关于制备RUB-39硅酸盐的可能方法，参考W02005/100242A1，特别是第32和33页 的实施例1和2 ;W0 2007/042531A1，特别是第38页的实施例1、第39页的实施例2、第40 页的实施例3、第41页的实施例6和第42页的实施例7 ;或者WO 2008/122579A2,特别是 第36页的实施例1和第37页的实施例3。
[0026] 层状娃酸盐 RUB-15 的制备公开于例如 Oberhagemann，U.，P. Bayat，B. Marler， H. Gies，和 J. Rius in Angewandte Chemie，Intern. Ed. Engl. 1996,第 35 卷，No. 23/24,第 2869-2872 页中。
[0027] 关于层状硅酸盐BLS-I和BLS-3的制备和表征，参考WO 2010/100191A1，通过引用 将其内容并入本文中。
[0028] 根据本发明，优选步骤（i)中提供的层状硅酸盐为同晶取代的。在本发明含义内， 术语"同晶取代"通常指具有二维或三维骨架结构的化合物，特别是硅酸盐化合物或包含硅 的沸石材料，其中一个或多个骨架元素，特别是硅被一种或多种元素取代，因此上述骨架中 通常被硅占据的位置实际上被一种或多种不同于硅的元素占据。
[0029] 根据本发明的所述优选实施方案，原则上关于一种或多种元素的量以及关于同晶 取代层状硅酸盐，特别是层状硅酸盐中所含硅的一种或多种元素的类型都不存在特别限 制，条件是根据本发明可得到柱状硅酸盐。然而，优选同晶取代步骤（i)中提供的层状硅酸 盐的一种或多种元素选自Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、Zn、Li、Be及其两种或更多种 的混合物。根据又进一步优选的实施方案，步骤（i)中提供的层状硅酸盐被一种或多种选 自如下的元素同晶取代：八1、8、？6、11、511、21'及其两种或更多种的混合物，其中甚至更优选 一种或多种元素选自Al、Ti、B及其两种或更多种的混合物。根据本发明的特别优选实施 方案，步骤（i)中提供的层状硅酸盐被Al和/或Ti同晶取代，其中特别优选层状硅酸盐被 Al同晶取代。
[0030] 因此，优选制备柱状硅酸盐的本发明方法的实施方案，其中步骤（i)中提供的层 状硅酸盐优选被一种或多种选自如下的元素同晶取代：Al、B、Fe、Ti、Sn、Ga、Ge、Zr、V、Nb、 Zn、Li、Be及其两种或更多种的混合物。
[0031] 根据本发明方法，在步骤（ii)中使用一种或多种溶胀剂将（i)中提供的层状硅酸 盐层间膨胀。关于可用于本发明方法中的溶胀剂，关于可使用的一种或多种溶胀剂的类型 以及关于它们的用量都不施加特别限制，条件是由层间膨胀步骤得到适当膨胀的层状硅酸 盐。可根据本发明使用的优选溶胀剂包括表面活性剂，特别是阳离子表面活性剂，其在与层 状硅酸盐接触时以有序方式透入各硅酸盐层之间以提供具有与步骤（i)中提供的初始层 状硅酸盐相比因此膨胀的层间间距的溶胀层状结构。因此，例如任何合适的溶胀剂可单独 或者与一种或多种其它溶胀剂组合用于该目的。
[0032] 根据本发明方法的优选实施方案，一种或多种溶胀剂包含一种或多种选自阳离子 表面活性剂的化合物。作为用于本发明方法中的优选阳离子表面活性剂，任何合适的一 种或多种阳离子表面活性剂也可用于使层状硅酸盐层间膨胀。因此，例如用于步骤（ii) 中的一种或多种溶胀剂可包含一种或多种选自如下的阳离子表面活性剂：奥替尼啶二盐 酸、季铵阳离子及其盐、烷基三甲基铵盐如鲸蜡基三甲基溴化铵（CTAB ;十六烷基三甲基 溴化铵）、鲸蜡基三甲基氯化铵（CTAC)、鲸蜡基吡啶錄卤化物（CPC)、聚乙氧基化牛脂胺 (POEA)、苯扎氯铵（BAC)、苄索氯铵（BZT)、5-溴-5-硝基-1，3-二T恶烷、二甲基二-十八烷 基氯化铵、二-十八烷基二甲基溴化铵（DODAB)，包括其两种或更多种的组合。
[0033] 然而，根据本发明，优选一种或多种溶胀剂包含一种或多种含有一个或多个烷基 链，优选一个或多个具有4个或更多碳原子的烷基链的阳离子表面活性剂。甚至更优选，一 种或多种优选的阳离子表面活性剂包含1-4个具有4个或更多碳原子的烷基链，其中甚至 更优选阳离子表面活性剂包含1-3个具有4个或更多碳原子的烷基链，甚至更优选1或2 个具有4个或更多碳原子的烷基链。根据其中一种或多种溶胀剂包含一种或多种含有一个 或多个具有4个或更多碳原子的烷基链的阳离子表面活性剂的特别优选实施方案，阳离子 表面活性剂包含1个具有4个或更多碳原子的烷基链。关于就这点而言根据本发明特定和 优选实施方案的阳离子表面活性剂中的具有4个或更多碳原子的烷基链，关于所述1-4个 具有4个或更多碳原子的烷基链可具有的长度不存在特别限制。因此，例如，一个或多个具 有4个或更多碳原子的烷基链可包括一个或多个C 4-C26烷基链，其中优选一个或多个烷基 链包括一个或多个C6-C 24烷基链，更优选一个或多个C 8-C22烷基链，更优选C 1(I-C2(I烷基链， 更优选C12-C18烷基链，更优选C 14-C18烷基链，更优选C 15-C17烷基链。根据特别优选的实施 方案，一个或多个具有4个或更多碳原子的烷基链包括一个或多个C 16烷基链。
[0034] 因此，优选制备柱状硅酸盐的本发明方法的实施方案，其中步骤（ii)