氮化铜微粒及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氮化铜微粒及其制造方法、以及使用氮化铜微粒的配线用油墨材料和 被印刷基材。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为能够减少对于电子器件的图案形成所必要的工序数量、能够实现大 量生产、低成本化的配线、电极膜的形成法，采用丝网印刷或喷墨法形成配线图案的印刷电 子器件技术得到发展，与此相伴，对作为该技术的核心材料之一的金属配线材料积极地进 行了研宄。目前，已经以银纳米粒子为中心进行了研宄，但是由于银的离子迀移性高、价格 高，所以尝试使用应该能解决该问题的铜纳米粒子的配线方法。然而，铜不仅容易被氧化、 不稳定，而且为了呈现导电性、还需要在印刷后在350°C以上的高温下进行处理，因此不能 在聚酰亚胺或聚对苯二甲酸乙二酯等高分子基板上配线。像这样，要将铜的印刷配线实用 化还存在应该克服的一些课题。
[0003] 目前，涉及氮化铜晶体的研宄是以记忆材料用途为目的来进行研宄的（非专利文 献1)。
[0004] 另外，由于氮化铜晶体具有耐氧化性，所以，将其作为金属铜的耐氧化膜进行制 备，涉及其制法的专利已被申请（专利文献1、专利文献2)。
[0005] 制备这些氮化铜的以往方法主要利用固相反应，通过使铜硫族化合物等无机铜 盐、金属铜高温下接触氨气，进而制备（非专利文献2)。
[0006] 关于氮化铜微粒的液相合成，如非专利文献3所述，以叠氮化钠和铜的无机盐作 为原料，在甲苯溶剂中，使用耐压容器，在自发压力下加热，即可合成氮化铜。但是，由于这 样的制造方法必需耐压容器，需要对反应温度和压力的严密管理，存在爆炸的危险性，因此 不能说是非常简便的方法。
[0007] 另外，非专利文献4所示方法中，以包含氮原子的化合物作为溶剂，显示出了常压 下的反应。但是，此文献中使用高沸点的十八胺（气压为32mmHg下沸点232°C )作为溶剂 和表面修饰剂，以反应温度为280°C进行反应。因为由此文献得到的氮化铜粒子表面上残存 着大量高沸点的表面修饰剂，所以对于氮化铜微粒的利用目的之一的低温配线用材料是不 合适的。
[0008] 在先技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特许第3870273号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2011-12339号公报
[0012] 非专利文献
[0013] 非专利文献 I :Japanese Journal of Applied Physics, 1990, 29, 1985-1986.
[0014] 非专利文献 2 :Solid State Science, 2007, 9, 907-913.
[0015] 非专利文献 3 :Inorganic Chemistry, 2005, 44, 7385-7393.
[0016] 非专利文献 4 :Chemical Communications, 2012, 47, 3604-3606.
【发明内容】
[0017] 鉴于上述现有技术，本发明的目的在于，开发300°C以下分解成铜和氮的氮化铜微 粒，即使不采用加压处理或者真空处理，也能有效的制得氮化铜微粒。本发明涉及本质上不 具有金属铜的不稳定、高温处理的问题的氮化铜微粒，以及其制造方法。
[0018] 氮化铜具有耐氧化性，在成块状态、350°C以下的温度下分解成铜和氮、生成金属 铜，这是大家都知道的，本发明人等注意到了它是解决金属铜的缺点的材料。于是，本发明 人等为了解决上述课题，进行了深入研宄，结果发现使成为铜源的化合物和成为氮源的化 合物共存于有机溶剂中，进行加热，由此可以制备一次粒径为IOOnm以下的氮化铜微粒，得 到的氮化铜微粒的分解温度为300°C以下，从而完成了本发明。
[0019] 即、本发明为了解决上述问题，提供以下的发明。
[0020] 【1】一种氮化铜微粒，一次粒子的粒径为1~100nm，且分解温度为300°C以下。
[0021] 【2】根据上述【1】所述的氮化铜微粒，二次粒子的粒径为1 μ m以下。
[0022] 【3】根据上述【1】或【2】所述的氮化铜微粒，在差热天平分析中，在70°C~300°C 的范围具有伴随重量减少的分解温度。
[0023] 【4】根据上述【1】~【3】中任意一项所述的氮化铜微粒，在电子显微镜观察中二级 粒子呈球状。
[0024] 【5】根据上述【1】~【4】中任意一项所述的氮化铜微粒，在粉末X射线衍射中， CuKa 线下的 2L5 ~24.5。、3L0 ~34.0。、39.0 ~42.0。以及 46.0 ~49.0。的任一个 区域中具有至少一个以上来源于氮化铜的衍射峰。
[0025] 【6】一种氮化铜微粒的制造方法，其特征在于，将铜源和氮源，或者铜源、氮源和保 护剂溶解或者分散于溶剂或者分散介质中，然后进行加热，从而制造上述【1】~【5】的任一 项所述的氮化铜微粒。
[0026] 【7】根据上述【6】所述的氮化铜微粒的制造方法，其中，铜源包含选自无机铜盐、有 机铜盐以及铜络合物中的一种以上。
[0027] 【8】根据上述【6】或【7】所述的氮化铜微粒的制造方法，其中，氮源包括选自氨气 或铵盐化合物、脲、脲衍生物化合物、硝酸盐化合物、胺化合物以及叠氮化合物中的一种以 上。
[0028] 【9】根据上述【6】~【8】中任意一项所述的氮化铜微粒的制造方法，其中，铜源和 氮源结合或者配位在一起成含氮铜络合物。
[0029] 【10】根据上述【6】~【9】中任意一项所述的氮化铜微粒的制造方法，其特征在于， 保护剂是具有至少一个以上的羧基，氨基和/或羟基的化合物。
[0030] 【11】根据上述【6】~【10】中任意一项所述的氮化铜微粒的制造方法，溶剂是沸点 为100°c以上的有机溶剂。
[0031] 【12】根据上述【6】~【11】中任意一项所述的氮化铜微粒的制造方法，加热温度为 100 ~250°C 〇
[0032] 【13】根据上述【6】~【12】中任意一项所述的氮化铜微粒的制造方法，铜源相对于 溶剂的浓度，以换算成Cu1+或者Cu 2+的浓度计为0. 0001~lmol/L。
[0033] 【14】一种配线用油墨材料，包含上述【I】所述的氮化铜微粒。
[0034] 【15】一种被印刷基材，涂布了上述【14】所述的配线用油墨材料。
[0035] 【16】一种被印刷基材，通过对上述【15】所述的被印刷基材进行加热，由氮化铜微 粒形成金属铜膜，从而得到。
[0036] 根据本发明，可以提供本质上不具有金属铜的不稳定、高温处理的问题的氮化铜 微粒以及其制造方法。此氮化铜微粒由于能够通过印刷来进行配线、对于空气和水具有耐 氧化性，所以，通过印刷等在薄膜上绘制配线，可以提供300°C以下的热处理后呈现导电性 的材料。
【附图说明】
[0037] 图1是实施例1得到的氮化铜微粒的XRD谱图，以及铜、氧化铜和氮化铜的XRD图。
[0038] 图2是实施例1、2、3和8得到的氮化铜微粒的XRD谱图。
[0039] 图3是实施例1得到的氮化铜微粒的??Μ观察图像。
[0040] 图4是实施例3得到的氮化铜微粒的TEM观察图像。
[0041]图5是实施例1得到的氮化铜微粒的差热天平分析（常压和减压）的谱图。
【具体实施方式】
[0042] 本发明的氮化铜微粒，一次粒子粒径为1~lOOnm、且分解温度为300°C以下。
[0043] 本发明的氮化铜微粒的一次粒径为1~lOOnm，这意味着在电子显微镜观察中，一 次粒子的至少短轴直径为1~l〇〇nm，这是为了降低氮化铜微粒的分解温度所必要的，其一 次粒径优选为50nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为20nm以下，最优选为IOnm以 下。
[0044] 二次粒子的粒径优选为1 μπι以下，例如，当制成喷墨用油墨时，油墨的涂布性良 好，可以不使油墨喷嘴堵塞地从油墨喷嘴通过。二次粒子的形态优先为具有实质上是球状 的粒子形态，例如，作为涂布溶液使用时，流动性优异，并且在涂布后适合于紧密填充。球 状，即使不是完全的球状也可以，也可以是纵横比为例如3以下的程度、优选1. 5以下的程 度那样地长轴和短轴间存在差异。一次粒子的粒子形态为，例如角状、针状、米粒状等任何 粒子形态均可，但是优选二次粒子容易成为球状的形状。
[0045] 本发明的氮化铜微粒，在差热天平分析（常压）中，在70°C~300°C的范围中具有 伴随重量（质量）减少的分解温度。分解温度为300°C以下这可带来以下优点：在将氮化 铜微粒作为配线用油墨材料，以高分子基板或者薄膜作为被印