制备高纯硫酸锰的方法
【技术领域】 [0001] ：本发明涉及一种硫酸锰的制备方法，特别是从锌锰渣中提取有价金属 制备尚纯硫酸猛的方法。
[0002]
【背景技术】： 硫酸锰(化学式MnS04,式量151. 00)，其一水合物为微红色斜方晶体，相对密度为 3. 50,熔点为700°C，易溶于水，不溶于乙醇。其以多种水合物的形式存在。
[0003] 如今随着国内外锂电行业的兴起，低成本、高性能新能源锰酸锂和镍钴锰三元电 池技术的突破，电池级高纯硫酸锰的市场需求越来越大，高纯硫酸锰的生产研究也逐渐成 为锰冶炼的热点。
[0004] 适合电池正极材料使用的高纯硫酸锰目前尚无国家标准，行业标准如下表所示：
目前市场上的高纯硫酸锰主要是利用工业级硫酸锰为原料经除杂制备成高纯硫酸锰， 这种制备高纯硫酸锰的方法原材料成本较高，而且K+、Na+去除不彻底，造成产品质量不稳 定。中国专利CN 103030180 A公开了一种高纯硫酸锰的生产方法，该方法利用普通硫酸锰 为原料，经三次重结晶，把Ca、Mg、K、Na等杂质分离到母液中，从而生产出Ca、Mg、K、Na等 杂质含量均低于IOOppm的高纯硫酸锰产品。该方法以普通硫酸锰为原料，成本高；需要三 次重结晶，蒸汽消耗大，产生的母液较多，产品产量少。中国专利CN 103342390 A公布了一 种高纯硫酸锰的制备方法。该方法以电解二氧化锰尾粉为原料，经过水洗酸洗，以双氧水还 原浸出，加入氢氧化钡去除Fe3+、Si2+、A13+，加入硫化钡溶液去除Pb等重金属，加入活性 炭去除胶体、悬浮物，加入絮凝剂进一步去除其它杂质，再经高温结晶即获得一水硫酸锰产 品。该方法要利用双氧水还原Mn02,双氧水耗量大、成本高；该方法没有去除K、Na等杂质， 产品质量不稳定。
[0005] 目前，以锌锰渣为原料制备高纯硫酸锰的技术研究尚未见报道，主要是因为锌锰 渣的Zn、Mn含量较低，利用常规化学方法加入硫化盐除锌成本高，得到的硫酸锰溶液含量 低，蒸汽耗量大。对于很多锌矿冶炼企业来说，锌锰渣是难以处理的废渣，一般都是利用尾 渣库堆存，无法得到有效处理。
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【发明内容】
： 本发明提供一种制备高纯硫酸锰的方法，主要是针对现有技术的不足，利用锌矿冶炼 产生的锌锰尾渣为原料，其主要有价金属成分是锌、锰、铅等，从中提炼出锰并制备成适合 电池正极材料使用的高纯硫酸锰；生产成本低，环保无污染。
[0007] 本发明一种制备高纯硫酸锰的方法，以锌锰废渣为原料，包括如下工艺步骤1)加 酸浸出，2)净化除杂，3)萃取剂萃取分离锌锰，4)氟化钠除钙镁，5)硫化钠除重金属，6)萃 取富集锰及结晶制备高纯硫酸锰；所述1)加酸浸出，是先将锌锰废渣原料制成水溶液，加 浓硫酸搅拌反应，控制反应终点pH为1. 5-2. 5,压滤分离，得滤液。
[0008] 本发明所述的方法，优选所述2)净化除杂是向1)步所述的滤液中加入液体氧化 剂，将二价铁氧化为三价铁，再加入轻质碳酸钙，控制其PH3. 5-4. 5,搅拌反应2-3小时，压 滤分离，得到的净化溶液，控制净化溶液中Fe含量低于0. 002g/L，所述液体氧化剂为双氧 水。
[0009] 本发明所述的方法，优选所述3)萃取剂萃取分离锌锰，是向2)净化除杂后的净化 溶液中加入P204和煤油的混合萃取剂为有机相，控制P204和煤油的按V/V配比为25-35 : 75-65,控制水相和有机相流比为1 :2-4,得萃余液，控制萃余液中Zn含量小于0. 2g/L，并 以浓度为4-6N的硫酸作为反萃酸进行反萃；向萃余液中加入轻质碳酸盐，并控制pH为 4. 0-5. 0后，压滤分尚，得压滤液。
[0010] 本发明所述的方法，优选所述4)氟化钠除钙镁，是将3)萃取剂萃取分离锌锰后所 得压滤液加热至60-8(TC，再加入氟化钠搅拌反应2-3小时，压滤分离，得压滤液1，控制压 滤液1中Ca、Mg含量均低于0. 005g/L。
[0011] 本发明所述的方法，优选所述5)硫化钠除重金属，向4)氟化钠除钙镁后的压滤液 1中加入硫化钠，控制PH3. 5-4. 5,搅拌反应1-2小时，压滤分离，得到的溶液为压滤液2,控 制压滤液2中的Zn、Pb、Cd、Cu的含量均低于0. 002g/L。
[0012] 本发明所述的方法，优选所述6)萃取剂萃取富集锰，是将P204和煤油按V/V比为 25-35 :75-65,进行混合为有机相，并用浓度为32Wt%的氢氧化钠溶液对混合后有机相进行 皂化，控制皂化率为30%-50%，为皂化有机相；将皂化有机相与5)硫化钠除重金属得到的压 滤液2按V/V比（3-5) :1进行萃取，得萃取有机相，将萃取有机相用浓度为3-4N的稀硫酸 反萃，得到高纯硫酸锰溶液；将高纯硫酸锰溶液进行蒸发结晶，离心过滤，得到的硫酸锰 固体经干燥，得到高纯硫酸锰产品。
[0013] 本发明的工艺流程为： 锌锰渣原料一加浓硫酸溶解一固液分离一氧化除铁一锌萃取一萃取液硫酸锰溶液一 加氟化钠一除钙镁一加硫化钠一除重金属一锰萃取一锰反萃取一高纯硫酸锰溶液一浓缩 结晶离心干燥一得高纯硫酸锰产品。
[0014] 本发明提供了一种锌锰废渣综合回收利用生产适合电池正极材料使用的高纯硫 酸锰的方法，锌锰渣的有价金属Zn、Pb、Mn都得到综合回收，K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子可 以得到有效去除，产品质量稳定，原材料锌锰渣基本不需要成本，可以变废为宝。
[0015] 本发明主要采用硫酸浸出、净化除杂、P204萃取分离锌锰、氟化钠除钙镁、硫化钠 除重金属、P204萃取富集锰、再进行蒸发结晶的先进合理的工艺，生产高纯硫酸锰，得到的 硫酸锰晶体Mn多32%，K、Na、Ca、Mg等杂质小于50ppm。综合回收的其它有价金属如锌、铅 等另彳丁处理。
【具体实施方式】 [0016] ：下面结合对本发明作进一步的详细说明。
[0017] 本发明所用原料为现市场上常用的锌锰渣，该锌锰渣产出量大，其主要有价金属 均以离子态，碳酸盐形式存在，各种常见的成分如下表1所示：
说明：表1中所述的各组分含量均为质量百分比。
[0018] 本发明的技术方案简述如下： a.锌锰渣溶解浸出：将锌锰渣与自来水混合均匀，加入浓硫酸搅拌反应，控制反应终 点pH为1. 5-2. 5,压滤分离得滤液。压滤渣用于回收Pb，滤液进入下一步提纯。
[0019] 该步骤的主要反应有：
向在步骤a得到的滤液溶液中加入双氧水，将二价铁氧化成三价铁，再加入轻质碳酸 钙，调节PH3. 5-4. 5,让三价铁水解，搅拌反应2-3小时，压滤分离，得到的净化溶液，控制净 化溶液中的Fe含量低于0. 002g/L。
[0020] 该步骤的主要反应有：
在步骤b得到的净化溶液中加入P204和煤油，控制P204和煤油的质量配比为25 -35 : 75-65的混合萃取剂，控制水相和有机相流比为1 :2-4,得到的萃余液，控制萃余液中的Zn 含量小于〇. 2g/L，以浓度为4-6N的硫酸作为反萃酸进行反萃，反萃液用于生产硫酸锌。
[0021] 该步骤的主要反应有：
说明：HR