一种长方体型锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，特别是一种长方体形貌 的锂电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法，属于能源新材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，过渡金属磷酸锂盐LiMP04 (M=Mn，Fe，Co，Ni)由于具有低毒性，低成本，热 稳定性和极具潜力的电化学性能而吸引了很多的关注。相比已实现商品化的LiFeP04，（工 作电压3. 4V)，LiMnP04S该是更理想的1^(：〇02替代材料，因其工作电压(约4.IV)更加接近 LiC〇02，也使其拥有比磷酸铁锂高出20%的理论比能量。然而，磷酸锰锂材料极低的本征电 子电导率(小于10i/cm，比磷酸铁锂还要低2个数量级以上，属绝缘体)，使其在相当小的 倍率下依然只有极低的比容量、比能量和循环性能，限制了它的商业化应用。
[0003] 当前研究较热的LiFexMnixP04E极材料，就是基于LiMnPO4和LiFePO4两者之间的 新型正极材料，Mn元素的引入可以将该正极材料的充放电电位提高到4.IV(vs.Li)左右， 从而可以很大程度上提高正极材料的能量密度。而通过合理的调整铁锰比例，并通过碳包 覆，金属离子掺杂等改性手段，减小Jahn-Teller效应，提高材料的电子电导率和离子传输 速率，从而获得更高的电化学性能。目前对于LiFexMniXP04材料的组成、结构及其性能之 间的关系的研究仍然较少，传统的不规则不均匀的块体材料，存在着利用率低、锂离子扩散 慢、极化大等问题，制约着锂电池性能的提升。具有规则形貌的纳米材料具有反应活性高、 有利于电荷传导和物质输送以及独特的结构优势，可以有效地提高锂电池的性能。
[0004] 高温固相法是目前制备LiFexMniXP04正极材料最常用的方法之一，是目前在工业 化生产和科研中采用的最主要的一种粉体制备方法。虽然具有设备和工艺简单，制备条件 容易控制，容易实现产业化的优势。但是能耗高、周期长，合成产物的电化学性能相对较差 等缺点，使得目前的研究人员和企业都将目光转向其他的更有优势的制备方法。水热法是 一种简单、环保、易于调控的合成方法，被广泛地用来合成各种材料体系，它的原理是水热 条件下加快离子反应和促进水解反应，使一些常温常压下反应速率很慢的热力学反应，在 水热条件下实现快速化反应。水热合成的产物具有较好的结晶形态，可以通过调控反应条 件，从而调控产物颗粒的形状，分散性好，粒径均匀的规则颗粒有助于锂离子沿着某一特定 的方向进行嵌入和脱出，从而提高材料的离子电导率，提升材料的电化学性能。
[0005] 综上所述，溶液法制备磷酸锰锂材料是一个比较有前途，且比较有实用价值的方 法，但是，如何得到一种简单有效、方便快捷、且成本较低的方法是一个重要的研究方向。
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的问题是提供一种简单有效、方便快捷、且成本较低的长方体型锂 电池正极材料磷酸铁锰锂的制备方法。运用水热合成法，通过加入表面活性剂或者络合剂 等添加剂，添加剂通过离子键或氢键与生成的微晶颗粒晶核连结在一起，影响晶粒的某一 方向的生长，使其沿特定的方向生长，从而形成特定形貌的产物。此外，添加剂的静电效应 和空间位阻效应能够防止粒子在液相中团聚，使粉体保持较好的单分散。
[0007] 为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案： 一种长方体型锂电池磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，将前驱体材料锰源化合物、铁 源化合物、磷源化合物和锂源化合物，按Mn:Fe:P:Li元素的摩尔比为0. 8:0. 2:1:3称量并 分别加水溶解，然后将添加剂溶解后，将各个溶液依次混合，并在通入氩气保护的条件下搅 拌均匀，用氨水调节PH值为8~9之间，将混合体系转移到反应釜中加热，再将得到的沉淀洗 涤离心干燥，最后与适量的碳源混合，经过研磨、煅烧过程，最终得到磷酸铁锰锂材料。
[0008] 以下是本发明对上述方案的进一步优化： 该方法包括以下步骤： A、称取锰源化合物、铁源化合物、磷源化合物和锂源化合物，按Mn:Fe:P:Li元素的摩 尔比为0. 8:0. 2:1:3称量，分别溶于水中，形成lmol/L的锰源、铁源溶液、磷源溶液和锂源 化合物溶液，在通入氩气保护的条件下，将锰源和铁源溶液混合均匀，然后将磷源和锂源化 合物溶液依次加入并搅拌均匀。
[0009]B、将0.5g的添加剂溶于水中，并加入到上述A步骤的混合溶液中，并搅拌均匀。
[0010] C、在搅拌过程中不断的通入高纯Ar或高纯氮气，以保护溶液中的Mn2+和Fe2+不被 氧化。测试溶液的PH值，可以通过氨水调节PH值范围8~9之间。
[0011] D、搅拌均匀之后，将混合体系转移到反应釜中，并在150~180°C之间水热反应 8~12h，反应完成后，将沉淀产物离心洗涤，干燥； E、随后将沉淀物和碳源进行混合，碳源的量按照最终产物中碳元素的含量为1%_15% 添加，研磨均匀后，在通入惰性气体保护的条件下，首先在250°C下煅烧2h，然后温度升高 到600°C~800°C之间，煅烧4~12h，得到最终产物磷酸铁锰锂包覆碳的材料。
[0012] 上述方案中，所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、乙二胺四乙酸、聚乙烯吡咯烷 酮中的其中一种或多种。
[0013] 所述锰源为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰等中的一种。
[0014] 所述铁源为硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硝酸亚铁、氯化亚铁等中的一种。
[0015] 所述锂源为氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、硝酸锂等中的一种。
[0016] 所述磷源采用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中其中的一种或多种。
[0017] 所述碳源采用葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素、吡咯、果糖、乙炔黑、SuperP、聚苯乙烯 等其中的一种或多种。
[0018] 本发明的技术效果是：采用水热法制备，得到一种长方体型的磷酸铁锰锂材料，粒 径约为50-500nm之间，长方体的结构可以在充放电过程中，使Li+沿着b轴方向有序运动， 有利于锂离子的嵌入和脱出，从而提升了Li+运动的反应动力学，提升了离子电导率。通过 第二步碳包覆，煅烧之后得到磷酸铁锰锂包覆碳材料，包覆碳之后提升了材料的电导率，增 强了材料的导电性能。得到的材料首次放电比容量能够达到140mAh/g以上，1C放电比容量 能达到130mAh/g，5C放电比容量能达到110mAh/g以上，表现出较好的倍率性能。
[0019] 特殊的长方体结构对于材料最终性能的提升起到了很大的积极作用。
[0020] 本发明通过加入表面活性剂或者络合剂等添加剂，添加剂通过离子键或氢键与生 成的微晶颗粒晶核连结在一起，影响晶粒的某一方向的生长，使其沿特定的方向生长，从而 形成特定形貌的产物。此外，添加剂的静电效应和空间位阻效应能够防止粒子在液相中团 聚，使粉体保持较好的单分散。简单有效、方便快捷、且成本较低。
[0021] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
【附图说明】
[0022] 附图1为本发明实施例1中产物LiFea2MnQ.sP04/C的SEM图； 附图2为本发明实施例2中产物LiFea2MnasP04/C的SEM图； 附图3为本发明实施例1中产物LiFea2MnasP04/C的XRD图； 附图4为本发明实施例1中产物LiFea2MnasP04/C的0. 1C首次放电曲线图； 附图5为本发明实施例1中产物LiFea2MnasP04/C的1C循环寿命曲线图； 附图6为本发明实施例1中产物LiFea2MnasP04/C的倍率性能曲线图。
【具体实施方式】
[0023] 实施例1: 一种长方体型锂电池磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤： 将2. 0402g的乙酸锂溶于20ml水中，2. 7043g的硫酸锰溶于20ml水中，将1. 5686g