多孔质碳材料、多孔质碳材料前体、多孔质碳材料前体的制造方法及多孔质碳材料的制造方法_4

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关于添加的溶剂,没有特别限定,与成为溶解性的指标的能够碳化的树脂与消失 树脂的溶解度参数(SP值)的平均值之差的绝对值优选为5. 0以内。已知与SP值的平均 值之差的绝对值越小,则溶解性越高,因此优选为没有差异。此外与SP值的平均值之差的 绝对值越大,则溶解性越低,难以取得能够碳化的树脂与消失树脂的相容状态。因此与SP 值的平均值之差的绝对值优选为3. 0以下,最优选为2. 0以下。
[0105] 作为相容的体系的具体的能够碳化的树脂与消失树脂的组合例,如果为不含溶剂 的体系,则可举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚 对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等。 作为包含溶剂的体系的具体的组合的例子,可举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯 基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯酯-乙烯醇 共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。
[0106] 关于将能够碳化的树脂与消失树脂进行混合的方法,没有限定,只要可以均匀地 混合,则可以采用公知的各种混合方式。作为具体例,可举出具有搅拌翼的旋转式的混合 器、利用螺杆的混炼挤出机等。
[0107] 此外,使能够碳化的树脂与消失树脂进行混合时的温度(混合温度)为能够碳化 的树脂与消失树脂都软化的温度以上也是优选的方式。这里,所谓软化的温度,如果能够碳 化的树脂或消失树脂为结晶性高分子,则适当选择熔点即可,如果能够碳化的树脂或消失 树脂为非晶性树脂,则适当选择玻璃化转变温度即可。通过使混合温度为能够碳化的树脂 与消失树脂都软化的温度以上,从而降低两者的粘性,因此能够进行更有效的良好搅拌、混 合。关于混合温度的上限,也没有特别限定,从防止由热分解引起的树脂的劣化,获得品质 优异的多孔质碳材料的前体的观点出发,优选为400°C以下。
[0108] 此外,在工序1中,相对于能够碳化的树脂10~90重量%混合消失树脂90~10 重量%。如果能够碳化的树脂与消失树脂在上述范围内,则可以任意地设计最佳的孔尺寸、 空隙率,因此优选。如果能够碳化的树脂为10重量%以上,则能够保持碳化后的材料的力 学强度,此外,收率提高,因此优选。此外如果能够碳化的材料为90重量%以下,则消失树 脂可以高效率地形成空隙,因此优选。
[0109] 关于能够碳化的树脂与消失树脂的混合比,可以考虑各个材料的相容性,在上述 范围内任意地选择。具体而言,一般而言树脂彼此的相容性随着其组成比接近1:1而恶化, 因此在原料选择相容性不那么高的体系的情况下,也可举出通过增加、减少能够碳化的树 脂的量等,接近所谓偏组成来改善相容性作为优选的方式。
[0110] 此外,将能够碳化的树脂与消失树脂进行混合时,添加溶剂也是优选的方式。通过 添加溶剂来降低能够碳化的树脂与消失树脂的粘性,使成型容易,此外,易于使能够碳化的 树脂与消失树脂相容化。这里所谓的溶剂也没有特别限定,只要是能够使碳化的树脂、消失 树脂中的至少任一者溶解、膨润的常温下为液体的溶剂即可,如果是能够碳化的树脂和消 失树脂都溶解的溶剂,则能够提高两者的相容性,因此是更优选的方式。
[0111] 关于溶剂的添加量,从提高能够碳化的树脂与消失树脂的相容性,降低粘性来改 善流动性的观点出发,相对于能够碳化的树脂与消失树脂的合计重量优选为20重量%以 上。此外另一方面,从伴随溶剂的回收、再利用的成本的观点出发,相对于能够碳化的树脂 与消失树脂的合计重量优选为90重量%以下。
[0112] 〔工序 2〕
[0113] 工序2为使在工序1中相容了的状态的树脂混合物相分离而形成微细结构,进行 固定化,获得前体材料或不具有孔的多孔质碳材料前体的工序。
[0114] 使混合的能够碳化的树脂与消失树脂相分离的方法,没有特别限定,可举出:例 如,通过温度变化来引发相分离的温度致相分离法;通过添加非溶剂来引发相分离的非溶 剂致相分离法;使用化学反应来引发相分离的反应致相分离法。
[0115] 这些相分离法可以单独使用或组合使用。组合使用的情况下的具体的方法可举 出:例如,通过凝固浴来发生非溶剂致相分离之后,进行加热来发生热致相分离的方法;控 制凝固浴的温度来同时发生非溶剂致相分离和热致相分离的方法;将从口模排出的材料冷 却来发生热致相分离之后与非溶剂接触的方法等。
[0116] 此外,在上述相分离时,不伴随化学反应也是优选的方式。这里,所谓不伴随化学 反应,是指混合的能够碳化的树脂或消失树脂在混合前后使其一次结构不变化。所谓一次 结构,表示构成能够碳化的树脂或消失树脂的化学结构。通过在相分离时不伴随化学反应, 从而能够不损害能够碳化的树脂和/或消失树脂的力学、化学特性而获得不具有孔的多孔 质碳材料前体,因此能够在不大幅变更成型条件的情况下成型纤维状、膜状等任意的结构 体,因此是优选的方式。特别是在不发生交联反应等来相分离而形成微细结构,进行固定化 的情况下,未确认到伴随交联反应的大幅的弹性模量的提高,可以在成型时保持柔软的结 构,因此不会导致断丝、膜断裂,纤维、膜的制造工序通过性优异,能够廉价地高效率地获得 前体材料或不具有孔的多孔质碳材料前体。
[0117] 〔分解处理〕
[0118] 作为在工序2中相分离后的微细结构被固定化的树脂混合物的前体材料或不具 有孔的多孔质碳材料前体中,优选在供于碳化工序(工序3)之前进行分解处理。这里,形成 通过分解处理来除去消失树脂,在本工序之后通过碳化来获得多孔质碳材料的状态的前体 材料,成为具有孔的多孔质碳材料前体。即,在经过分解处理之后,前体材料或不具有孔的 多孔质碳材料前体由于除去消失树脂,因而成为前体材料或具有孔的多孔质碳材料前体。 分解处理的方法没有特别限定,只要能够将消失树脂分解、除去即可。具体而言,使用酸、 碱、酶来将消失树脂化学地分解、低分子量化而除去的方法;添加溶解消失树脂的溶剂来进 行溶解除去的方法;通过使用电子射线、Y射线、紫外线、红外线等放射线进行解聚来除去 消失树脂的方法等是适合的。
[0119] 此外,特别是在为可以通过热分解来将消失树脂进行分解处理的多孔质碳材料前 体的情况下,也可以预先在消失树脂的80重量%以上消失的温度进行热处理,也可以在碳 化工序(工序3)或后述的不熔化处理中与碳化同时将消失树脂热分解、气化而除去。从减 少工序数来提高生产性的观点出发,选择在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中与热 处理同时将消失树脂热分解、气化而除去的方法是更适合的方式。其中特别是将不具有孔 的多孔质碳材料前体在碳化工序(工序3)中与碳化同时进行分解处理,由于预计到由工序 数减少带来的低成本化和收率提高,因此是优选的方式。
[0120] 〔不熔化处理〕
[0121] 对于在作为在工序2中相分离后的微细结构被固定化的树脂混合物的前体材料 或多孔质碳材料前体,优选在供于碳化工序(工序3)之前进行不熔化处理。这里形成通过 在不熔化处理之后仅进行碳化而获得多孔质碳材料的状态的前体材料,成为多孔质碳材料 前体。不熔化处理的方法没有特别限定,可以使用公知的方法。作为具体的方法,可举出: 通过在氧存在下进行加热来发生氧化交联的方法;照射电子射线、Y射线等高能量射线来 形成交联结构的方法;将具有反应性基团的物质含浸、混合而形成交联结构的方法等,其中 从工艺简便,能够将制造成本抑制得低的观点出发,优选为通过在氧存在下进行加热来发 生氧化交联的方法。这些方法可以单独使用或组合使用,可以各自同时使用也可以分别使 用。
[0122] 关于通过在氧存在下进行加热来发生氧化交联的方法中的加热温度,从高效率地 进行交联反应的观点出发,优选为150°C以上的温度,从防止由能够碳化的树脂的热分解、 燃烧等引起的重量损耗带来的收率恶化的观点出发,优选为350°C以下的温度。
[0123] 此外,关于处理中的氧浓度,没有特别限定,直接供给具有18%以上的氧浓度的气 体特别是空气,能够将制造成本抑制得低,因此是优选的方式。关于气体的供给方法,没有 特别限定,可举出在加热装置内直接供给空气的方法;使用瓶等将纯氧供给至加热装置内 的方法等。
[0124] 作为照射电子射线、Y射线等高能量射线来形成交联结构的方法,可举出使用市 售的电子射线发生装置、Y射线发生装置等,向能够碳化的树脂照射电子射线、Y射线等, 从而引发交联的方法。从由照射带来的交联结构的有效率的导入考虑,照射强度的下限优 选为lkGy以上,从由于防止由主链的切断带来的分子量降低因而材料强度降低的观点出 发,优选为lOOOkGy以下。
[0125] 将具有反应性基团的物质含浸、混合来形成交联结构的方法可举出下述方法:将 具有反应性基团的低分子量化合物含浸于树脂混合物,加热或照射高能量射线来进行交联 反应的方法;预先将具有反应性基团的低分子量化合物进行混合,加热或照射高能量射线 来进行交联反应的方法等。
[0126] 此外,在不熔化处理时,同时进行分解处理也可以期待由工序数减少带来的低成 本化的好处,因此是适合的。前体材料或不具有孔的多孔质碳材料前体在与不熔化处理同 时进行分解处理之后,成为具有孔的多孔质碳材料前体。
[0127]〔工序 3〕
[0128] 工序3为将作为在工序2中相分离后的微细结构被固定化的树脂混合物的多孔质 碳材料前体进行烧成,碳化来获得多孔质碳材料的工序。此时预先实施了分解处理的前体 为具有孔的多孔质碳材料前体,在本工序中同时进行分解处理的前体为不具有孔的多孔质 碳材料前体。
[0129] 为了使多孔质碳材料前体充分地碳化,优选烧成通过在非活性气体气氛中加热至 600°C以上来进行。这里所谓非活性气体,是指加热时化学上非活性的气体,作为具体的例 子,为氦、氖、氮、氩、氪、氙、二氧化碳等。其中从经济的观点出发,使用氮、氩是优选的方式。 特别是在将碳化温度设为1500°C以上的情况下,从抑制氮化物形成的观点出发,优选使用 3Si〇
[0130] 此外,非活性气体的流量只要为使加热装置内的氧浓度充分地降低的量即可,优 选根据加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等来选择适当最佳的值。关于流量的上 限,也没有特别限定,从经济性、减少加热装置内的温度变化的观点出发,优选根据温度分 布、加热装置的设计进行适当设定。此外,如果可以将碳化时产生的气体充分地排出到体系 外,则可以获得品质优异的多孔质碳材料,因此是更优选的方式,因此优选确定非活性气体 的流量以使体系内的产生气体浓度成为3, OOOppm以下。
[0131] 加热的温度的
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