O基纳米材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种将新制及除杂除水预处理后的纳米Cu20单一组成原材料置入特定比例0)、02、队混合反应气中，由室温起始采用程序升温方式，在一定反应气空速下，通过调控反应气组成比例及升温末端温度进行再合成，即通过可控的气固相界面反应过程，将原材料转化制备为表面至少包括Cu、Cu20、Cu0三种价态中的两种或三种所构成的多价态铜复合表面层而体相内部仍为Cu20的复合型纳米材料的新方法。该方法相对于已有同领域技术方法的突出特点在于仅在所制备氧化亚铜基纳米材料的表面层形成均匀分布多价态铜复合结构；且这种表面复合层的结构、组成、形貌、化学性质等物理化学特性在常规使用条件下均能维持稳定；该方法广泛适用于各种形貌原材料，均可获得具有类似表面复合结构的Cu20基纳米材料。由此该方法可作为获得表面为多价态铜稳定共存结构的复合型Cu20基纳米材料的重要控制合成方法，为聚焦于多价态铜共存纳米材料基础及应用研究提供制备相应材料的新参考。
【背景技术】
[0002]Cu20基纳米材料作为光电转换、传感器、催化等应用方面的重要材料而备受关注。值得注意的是，它们在常规使用条件下，如在大气氛围下，由于Cu20本身的自然歧化过程都易转变为多价态共存的复合型材料，相关研究表明这类多价态复合型Cu20基纳米材料性能可能优于单一价态材料，但是随之而来也发现由于自然歧化过程的自发随机性或不可控性，Cu20基纳米材料的缺点包括多价态共存界面在材料各部分布不均匀、组成难以确定、性态参数随环境条件随机变化现象严重，这些缺点一方面导致了理解这类材料的“构-效”规律的障碍，另一方面更严重压缩了这类材料实际应用的可行性。针对这些缺点，本发明实践并确定了一种对新制、除杂除水预处理后的Cu20纳米材料进行再合成过程，通过调变反应气体组成及温度控制程序，即通过可控的气固相界面反应过程，人为加速Cu20基体表面由单一 Cu20形态转变为Cu、Cu20、CuO多价态共存复合界面的变化至热力学平衡过程，由此得到仅在表面层形成均匀分布多价态铜复合界面且其结构、组成、形貌、化学性质等性态参数在常规使用条件下均能维持稳定的复合型Cu20基纳米材料的可控制备方法。基于Cu20基纳米材料基纳米材料表面物理化学性质即表界面层的化学组成、形貌、结构等是影响它们性能的关键方面，可以认为本发明确定的方法是一种可望获得特定高性能多价态铜复合型表面Cu20基纳米材料的重要方法，特此申请专利保护。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是针对现有技术不足提供一种表面为稳定多价态铜复合层Cu20基纳米材料的制备方法，本发明实践了对新制的Cu20纳米原材料进行预处理及再合成过程，通过调变反应气体组成及温度控制程序，人为可控加速Cu20基体表面由单一 Cu20形态转变为Cu、Cu20、CuO多价态共存复合界面的热力学变化至平衡过程，由此确定了一种获取体相内部仍为Cu20、仅在表面形成均匀分布多价态铜复合层且其结构、组成、形貌、化学性质等物化性态参数在常规使用条件下均能维持稳定、适用于各种形貌原材料的复合型Cu20基纳米材料的可控制备方法。这种方法对于聚焦于表界面多价态复合型氧化亚铜基纳米材料基础及应用研究，是一种重要的控制合成参考方法。
[0004]本发明述方法采取的技术方案是:
将预先合成的新鲜Cu20纳米材料置入管式炉反应器中，在惰性气体氛围下，进行除杂、脱水干燥处理后，将体系降至室温，切入特定组成的反应气体，施以特定的程序升温反应程序并控制升温末端温度，由此人为可控加速氧化亚铜纳米材料表面由单一 Cu20价态向至少包括Cu、Cu20、Cu0三种价态中的两种所构成的多价态复合界面转变并达到热力学平衡状态的过程，由此实现将Cu20纳米材料制备为表面层为多价态铜复合界面均匀分布且结构、组成、形貌、化学性质等物化性态参数在常规使用条件下均能维持稳定的新型复合材料。
[0005]本发明所述方法步骤如下:
(1)取0.1-0.5 g、颗粒尺寸为50-500 nm新鲜制备、形状不限的Cu20原材料置入石英管式反应器中，(已测形状包括立方体、八面体、球体、多孔球体、无规则体);先进行除杂除水预处理过程，即在303K下通以惰性气体如高纯N2或高纯Ar气吹扫约30分钟后，保持惰性气体氛围，再升温至383 K维持30分钟除水，之后维持惰性气体保护氛围，降温至室温。
[0006](2)待体系在惰性气体保护下冷却至室温298 K后，将惰性气体切换为C0、02、N2混合反应气，其中C0和02之和占气体总体积百分比为介于2-10%之间，其余为N 2，C0和02体积比可调控为0.5:1、1:1或2:1，反应气空速控制为15000-20000 h 维持30分钟后，开始进行程序升温，保持2-5 K/分钟的升温速率，将升温末端温度控制在393-473 K之间，进行气固相界面反应过程，达到末端温度后，稳定10分钟，将反应气切换回惰性气体并降温，待体系温度冷却至室温时，将样品取出反应器，获得目标材料。
[0007](3)对合成材料进行分析表明，所得材料结构与步骤(2)进行气固相界面反应中C0和02体积比及升温末端温度直接相关，即在步骤(2)中，通过选用特定的C0和02体积比及升温末端温度，可控制获得表面为特定组成多价态铜复合层而体相内部仍为Cu20的复合型材料。
[0008]本发明的有益效果:
(1)仅在材料表面层形成均匀分布的多价态铜复合界面，体相内部仍为Cu20，即材料体相主体仍为Cu20基纳米材料，但表面为不同价态铜共存复合层。
[0009](2)表面层结构、组成、形貌、化学性质等性态参数在常规使用条件下均能维持稳定，体现了本发明体系和方法突出的可控性，所得材料突出的稳定性为其相关应用奠定了基础。
[0010](3)不论Cu20纳米原材料形貌如何，皆可通过本发明方法得到具有同类结构特点性质的样品，表明本方