用于合成超高纯度碳化硅的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年7月26日提交的美国实用专利申请号13/951,808的优先权， 该实用专利申请是2008年10月15日提交的美国专利申请号12/096, 306的部分继续申请， 该美国专利申请是2006年12月7日提交的国际申请号PCT/US2006/046673的国家阶段， 它要求2005年12月7日提交的美国临时申请号60/748, 347的权益，这些都通过引用合并 于此。
技术领域
[0003] 本发明涉及合成超高纯度（UHP)多晶碳化硅，其作为通过升华进行的高质量碳化 硅单晶体的大规模生长中的蒸汽源来使用。
【背景技术】
[0004] 碳化硅的六角形4H和6H多型体具有独特的电特性和热物理特性的结合，与常规 的硅制成的类似设备相比，它能够使得半导体设备在特别大功率、频率和温度下进行工作。 半绝缘（SI)的4H碳化硅和6H碳化硅晶片用作在微波频率和高功率水平下可以进行工作 的氮化镓基高电子迀移率晶体管（HEMT)内的晶格匹配基片。为了提供最佳的设备性能，碳 化硅基片必须具有合适的电阻率。对于微波设备，碳化硅基片必须是半绝缘的，同时电阻率 大约为10 1°至10 11欧姆-厘米。为了达到上述电阻率，必须使晶体内存在的不必要的残留 杂质的最小化。
[0005] 工业规模碳化硅单晶通过所谓的物理汽相输运（PVT)的升华技术来生长。在PVT 生长中，石墨坩埚，典型的是圆柱形石墨坩埚，底部装有多晶碳化硅源材料（典型的是碳化 硅晶粒），同时坩埚顶部（例如，附接到坩埚盖子）放置碳化硅单晶种晶片（或其片段）。 装载后的坩埚被放置在气密的炉腔内，并且在惰性空气存在的情况下被加热到碳化硅升华 生长的温度，典型的，2000°C至2400°C，多晶碳化硅源材料的温度比碳化硅单晶种的温度高 10°C至KKTC。在这些条件下，碳化硅源材料升华，并且升华蒸汽在碳化硅源晶粒与碳化硅 单晶种的温度差的影响下转移到碳化硅单晶种，在此蒸汽凝结在碳化硅单种晶上，致使所 述碳化硅单晶种上生长出碳化硅单晶。为了控制生长速率并且确保高的晶体质量，PVT生 长在惰性气体的低压力下实施，一般为1托到100托。
[0006] 高纯度碳化硅源材料的可用性对于碳化硅单晶体通常是重要的，并且它对于半绝 缘碳化硅晶体是至关重要的。除了高纯度，碳化硅源材料必须是合适的多型体和粒子尺寸。 对于6H和4H碳化硅单晶体的生长，期望的碳化硅源材料是"α"多型体的，其具有属于碳 化硅六角形多型体（例如4Η和/或6Η)的微晶。
[0007] 现有技术中，碳化硅合成包括四种基本方法。这些方法是：
[0008] 艾奇逊工艺
[0009] 生产技术等级碳化硅最广泛应用的大规模工业生产方法在美国专利号192,767 和615, 648中公开。在这种方法中，包含多种添加剂的石英砂（Si02)和焦炭（C)的混合物 被加热到300(TC，
「形成块状碳化硅晶体。尽管近 些年已经逐渐形成艾奇逊加工的变体，但是所生产的碳化硅材料总包含硼、氮、铝和其他金 属的高浓缩，并且不适合作为半导体质量碳化硅晶体的生长的源材料。
[0010] 化学汽相淀积（CVD)
[0011] 通过CVD(请见例如美国专利号5, 704, 985)工业性地生产密度接近碳化硅理论密 度（3. 2g/cm3)的块状碳化硅型体。在该方法中，包含气态前驱物的硅和碳在提升的温度下 反应，该温度典型的为1200°C至1400°C，以形成固态碳化硅。通常，碳化硅被沉淀在适当的 基体上，例如石墨。也可以使用包含硅和碳原子的单个前驱物，例如三甲基色氨酸。尽管可 以使用高纯度的前驱物，但是通过CVD生产的工业级别的块状碳化硅的纯度不足以用于碳 化硅晶体生长中的原料，尤其对于半绝缘碳化硅晶体来说，因为这样工业级别的块状碳化 硅通常包含硼（百万分之零点七至二）、金属杂质和氮（高达百万分之一百）。另外，CVD方 法生产立方"β"多型体的碳化硅，这是4H和6H碳化硅多型体的晶体生长不期望的。
[0012] 液态或固态硅化合物和碳化合物之间的反应
[0013] 美国专利号5, 863, 325是该碳化硅合成方法的一个实例，其中有机的烷氧基和无 机的二氧化硅被用作硅源，苯酚树脂被用作碳源。这种类型的反应需要催化剂和其他添加 剂，从纯度的立场出发，这些都是不期望的。生产的碳化硅材料包含高浓度的污染物，并且 不适合于半导体质量碳化硅晶体的生长。
[0014] 由元素硅和碳直接合成碳化硅
[0015] 可以通过其元素组分之间的直接反应形成碳化硅：C+SiOSiC。高纯度形态的 元素硅和元素碳可以在市场上买到。由元素硅和碳直接合成高纯度多晶碳化硅的一种方法 在美国专利申请公开号2009/0220788中公开，其通过合并结合于此。
[0016] 美国专利申请公开号2012/0114545(下文称"545公开文献"）公开了二阶段碳化 硅合成方法，其中，在合成的准备阶段，元素硅和元素碳的混合物（也就是说，硅+碳炉料） 被放置在石墨坩埚的底部，同时底部在硅+碳装载物之间提供了自由空间，并且坩埚盖子 位于坩埚顶部。装载的坩埚被放置在抽空的气密炉腔内，然后回填纯的惰性气体至300至 600托的压力。在该方法的第一阶段，硅+碳混合物被加热到1600°C或更高以反应和合成 初始碳化硅炉料。
[0017]在该方法的第二阶段，腔压降低到0. 05托至50托，并且该系统被保温24至小时。 在这些条件下，初始碳化硅炉料升华，蒸汽凝结在坩埚盖子上，由此形成致密的多晶体碳化 硅体。这种碳化硅体的多型体可以通过将期望的多型体的碳化硅种子晶片（或其片段）附 接到坩埚盖子上来控制。
[0018] 545公开文献公开了关于磷、硼、铝、钛、钒和铁的高纯度的最终的多型体碳化硅产 品。但是，它没有提供关于氮含量的数据。复制545公开文献所公开的方法的尝试生产的 多晶碳化硅包含级别高于IXl〇16cm3并高达3X1017cm3的氮含量。这么高的氮含量阻碍 这种材料用作半绝缘碳化硅晶体的生长中的原料。
【发明内容】
[0019] 在此公开了一种生产具有低水平残留杂质的超高纯度（UHP)多晶碳化硅的方法， 该多晶碳化硅包括等级小于等于8X1015粒子/立方厘米的氮。该方法生产具有直径在0. 2 至2mm的碳化硅粒子的块状多晶颗粒，所述粒子属于六角形碳化硅多型体。
[0020] 期望在石墨坩埚内实施碳化硅的合成，该石墨坩埚装载有元素碳和元素硅的反应 混合物以及高纯度、轻载重量的块状碳，该块状碳具有透气性和蒸汽渗透性（下文称"石墨 挡板"）。初期，元素硅和元素碳是高纯度的，硅的纯度级别为99. 99999%至99. 9999999% 的硅，并且碳的纯度级别等于或高于99. 9999 %的碳。石墨挡板的纯度为等于或高于 99. 9999%的碳。合成之前，炉子的所有石墨部分被卤纯化，期望达到灰分的重量为百万分 之二十，并且更期望地达到灰分的重量为百万分之五。石墨坩埚被纯化，期望达到灰分的重 量为百万分之五，并且更期望地达到灰分为百万分之一。合成之前，残留氮从生长环境中被 移除。
[0021] 接下来，在石墨坩埚中执行二阶段的碳化硅合成方法，石墨坩埚被装载元素碳和 元素硅的反应混合物以及石墨挡板。在该方法的第一阶段，坩埚内的反应混合物的元素硅 和元素碳之间发生直接反应，致使合成（as-synthesized)碳化娃炉料的形成，该合成碳化 硅炉料主要包括立方3C多型体碳化硅，所述碳化硅炉料包括微量包含氮的残留杂质。在该 方法的第二阶段，在第一阶段生产的合成碳化硅炉料被纯化并转变为具有六角形多型体且 期望的粒子尺寸的高纯度的块状碳化硅颗粒。
[0022] 第二阶段在2200至2400°C的温度下实施，立方3C多型体碳化硅在热力学上是不 稳定的，但是六角形碳化硅多型体是稳定的。第二阶段包括合成碳化硅炉料的升华和蒸汽 经过石墨挡板的输运。在这样的蒸汽输运过程中大部分石墨挡板内发生凝结、反应以及升 华的大量重复循环。每个这样的循环包括如下步骤：（i)升华的碳化硅蒸汽凝结在石墨挡 板上，致使碳化硅形成物沉积在所述石墨挡板上；（ii)坩埚内具有硅的蒸汽的富集；（iii) 富硅蒸汽与石墨挡板的碳之间的反应，导致附加的固态碳化硅形成在石墨挡板上；以及 (iv)石墨挡板上形成的碳化硅沉积物的再升华。步骤（i)至（iv)的最终结果是晶核生成 和大部分石墨挡板内的六角形碳化硅微晶的生长，该石墨挡板与高度纯化的碳化硅结合， 高度纯化包括移除诸如氮的杂质。
[0023] 该方法的最终产品是包括碳化硅粒子的块状多晶碳化硅颗粒材料，碳化硅粒子属 于具有线性粒子尺寸为〇. 2至2mm的六角形多型体。
[0024] 该方式所生产的块状多晶碳化硅颗粒材料的纯度的特征在于利用辉光放电质谱 法（GDMS)和次级离子质谱法（S頂S)的方法。S頂S针对从块状多晶碳化硅颗粒中回收的较 大碳化硅微晶（尺寸大约2_)。这些较大碳化硅微晶包括浓度低于GDMS的检测极限（也 就是说，重量低于百万分之0.01至0.05)的硼、铝、铁和其他金属杂质。S頂S使得这些较大 碳化硅微晶显示硼始终低于3X1015粒子/立方厘米，铝低于1X10 15粒子/立方厘米，铁和 钛低于1X1〇14粒子/立方厘米。这些较大碳化硅微晶的背景氮的水平低于8X10 15粒子/ 立方厘米，接近氮的S頂S检测极限。
[0025] 然后，上述方式中合成的高纯度的多晶碳化硅颗粒材料被用作6H和4