用于费托合成的覆盖有TiO2的基于碳化硅的催化剂载体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非均相催化，更具体而言涉及能够用于非均相催化的催化剂载体和催 化剂。本发明特别涉及用于费托反应的新的催化剂载体和新催化剂。该新的催化剂载体属 于通过TiO 2的表面沉积而改性的基于碳化硅（SiC)的多孔载体，特别是基于β-SiC的多 孔载体。
【背景技术】
[0002] 费托反应将CO和氢气的混合物转化成烃。用于费托反应的催化剂有两种类型：铁 基催化剂，其最适于在接近350°c的温度下工作（称为"高温FT催化剂"）；以及钴基催化 剂，其在较低的温度下工作，通常低于250°C。它们主要包括活性相和氧化物载体。现有技术 中对用于FT反应的基于钴的催化剂的概述在文章 "On the selectivity of cobalt-based Fischer-Tropsch catalysts:Evidence for a common precursor for methane and long-chain hydrocarbons^by S. Logdberg et al., published in 2010in J. Catalysis (doi: 10. 1016/jcat. 2010. 06. 007) "中有所描述。氧化物载体主要由氧化铝、二氧化硅和 任选的二氧化钛组成。氧化物载体具有优异的性质，使之能够配制用于FT反应的活性催 化剂，但是它们也存在缺点，例如，它们的导热性非常低，耐水热性低，在表面上存在酸位点 (氧化铝），机械强度低，特别是用于压出型材时（氧化硅和二氧化钛），以及对鼓泡床所用 微球的耐磨耗性低（特别是用于二氧化硅和TiO 2)。
[0003] 为了提高氧化物载体的机械和水热稳定性，已经对这些载体进行了改性。可以 提及的是通过氧化镧La 2O3改进的氧化铝（专利US 5 537 945和US 6 255 358 (Energy International 公司），US 7 163 963 (Conoco Phillips 公司））；通过 Si 改进的氧化错（专 利申请US 2005/0124490(Chevron Texaco 公司）和专利US 7 365 040(Sasol Technology 公司））；以及通过Ti或Zr改进的氧化错（专利US 6 975 7209(Sasol Technology公 司））。还提出了尖晶石载体（专利申请WO 2006/067285 (Institut Frangais du P6trole) 和US 2007/0161714))和无定形氧化硅载体（专利申请US 2010/0311570)以提高耐磨耗 性格。所用的氧化铝通常主要为氧化铝-γ，但是也已经使用了包含大量氧化铝-α的氧化 铝载体（专利 US 7 351 679 (Statoil ASA))。
[0004] 已有文献报道了 TiO2载体能够制备极具选择性的用于FT的钴基催化剂（C5+) (参见以下出版物 Journal Catalysis Today, vol. 100 (2005) ,P.343-347 和 Journal of Catalysis, vol. 236 (2005)，ρ·139 以及 Applied Catalysis A:General，vol. 210 (2001) p. 137-150)。但是这些作者提到了它们的机械强度是过低的。
[0005] TiO2通常用于提高与活性相颗粒的相互作用。据文献报道，覆盖有TiO2层的二 氧化硅载体将能够提高二氧化硅载体的活性和选择性。基于这种经TiO 2改进的二氧化 娃基载体所获得的结果（参见出版物〃Influence of Support Preparation Methods on Structure and Catalytic Activity of CoTi02-Si02for Fischer-Tropsch Synthesis^of S. Mu et al., published in 2009 in the journal Catal. Lett. 133,p.341-345, 和出版物 S. Hinchiranan et al. published in 2008 in the journal Fuel Proc. Technol. 89, p.455-459)证实了在FT合成中催化活性方面的实质性改进。向载体中引入 TiO2还改进了液态烃的选择性。然而，根据FT测试（固定床或鼓泡床）的沉积形式和构 造，其影响是不同的，例如，在固定床模式中FT测试有改进，而在搅拌床模式中的测试稍有 下降。在每种情况中，在FT中催化活性的改进有助于具有更小尺寸的钴颗粒在TiO 2的存 在下更好地分散。
[0006] 最终，在管式固定床反应器中，使用负载于β-SiC上的催化剂能够调整催化床中 的热变化，这源于β-SiC材料的高导热性。全部这些优点使得在更极端的条件下进行FT 合成成为可能，从而提高该方法的产量。
[0007] 然而，负载在β -SiC材料上的催化剂与其负载于氧化物上的类似物相比是较不 活泼的。
[0008] 本发明旨在制备用于费托合成（FTS)反应的新型的碳化硅（SiC)基载体，其稳定 性更好并且有效性更好以及选择性更好。
【发明内容】
[0009] 根据本发明，通过以下方案解决了问题：将活性相沉积在非常细微的二氧化钛 (TiO2)层上（其由纳米颗粒构成），其至少部分地覆盖在SiC多孔载体的大孔和中孔表面 上。碳化硅优选为至少具有大孔性和中孔性的β-SiC。其例如可以是小球、珠子或β-SiC 泡沫。1102优选是锐钛矿。
[0010] 本发明人发现：当钴沉积在本发明基于覆盖有11〇2的碳化硅（特别是基于β -SiC 多孔状泡沫体）载体上时，能够显著地提高FT合成中的活性，同时保持高于90%的相对高 的液态烃选择性。对于所有类型和形式的载体而言，用于沉积表面TiO 2层的方法易于实施。
[0011] 该混合载体具有有益的性质，这既源于β型碳化硅（β-SiC)，也源于二氧化钛， 特别是锐钛矿。在这些性质中，可以提及的是，对于β -Sic，其具有优异的导热性，大孔和中 孔双峰多孔性，优异的耐化学性和耐水热性，以及良好的机械强度。二氧化钛以其锐钛矿形 式能够使活性相颗粒精细地分散。
[0012] 根据本发明的合成方法能够根据所用反应器的构型按照需要控制载体的形态和 尺寸。通过对沉积在β-SiC上但无 TiO2层的类似物进行测量和比较，由这些TiO2覆盖的 载体制成的催化剂具有高FTS活性。此外，这些负载在覆盖有110 2的β-SiC上的催化剂 的催化性能随着时间也是非常稳定的。
[0013] 根据本发明的主要方面，1102沉积是通过溶胶凝胶法实施的，其中涉及液相的 TiO2前体。与晶态TiO2沉积物相比，这给出了更好的结果（已知的方法导致"洗涂层 (wash-coat) "沉积）。更具体而言，该方法包括以下步骤：
[0014] (a)提供高孔隙度的β -SiC载体，
[0015] (b)制备至少一种TiO2前体的溶液，
[0016] (c)用所述溶液浸渍所述载体，
[0017] (d)将所述经浸渍的载体干燥，
[0018] (e)将所述经浸渍的载体煅烧从而将所述TiO2前体转化成TiO 2。
[0019] 该方法导致在大孔和中孔表面上形成TiO2晶体。这防止在大孔表面上形成外壳， 从而阻止反应气体通过中孔和大孔。这通过以下事实反应出来：载体的多孔分布并不会由 于在载体的大孔和中孔表面上沉积11〇 2晶体而被显著地改变。
[0020] 在该方法中，所述β-SiC载体可以特别地是挤出物、小球、珠子、微珠或多孔状泡 沫体的形式。
[0021] 通过本发明的方法获得的载体的比表面积为至少15m2/g，优选为至少20m 2/g。
[0022] 微孔对所述载体的比表面积的贡献有利地为小于5m2/g，甚至更优选为小于 3. 5m2/g〇
[0023] 所述煅烧（步骤（e))优选在400°C和1000°C之间的温度下进行，优选在500°C和 900°C之间进行。有利的是以介于I. 5°C /min和3. 5°C /min，优选介于I. 5°C /min和2. 5°C / min之间的梯度来升高温度。
[0024] 相对于SiC，能够通过上述方法获得的催化剂载体有利地具有的1102质量含量 (%)(参见下文的〃定义〃部分）为介于3%和30%之间，优选介于5%和20%之间，甚至 更优选介于8%和16%之间，最佳地介于8%和13%之间。有利的是，SiC载体的每平方米 (m 2)比表面积具有的TiO2含量是小于0. 02g，优选小于0. 013g，更优选小于0. 009g。
[0025] 在能够通过上述方法获得的催化剂载体上，可以沉积活性相从而获得催化剂。所 述活性相是金属钴、金属铁或二者的