催化剂或分子筛 载体。
[0025] 本发明所述分子筛在催化乙酷丙酸醋化反应和轻质烧控异构化反应中的应用。
[0026] 本发明的有益效果在于：
[0027] 本发明提出的合成方法，利用干胶法（化厂gelconversionmethod,DGC)合成分 子筛的特点，在分子筛的合成过程中引入固体超强酸的前驱体，成功实现了孔道内含氧化 物固体酸的沸石分子筛的合成，进而提高了分子筛在生物乙酷丙酸醋化和轻质烧控异构化 反应中的催化性能。
[0028] 而本法采用干胶法合成分子筛，在干胶法合成沸石分子筛的过程中，通过溶胶凝 胶法，在干胶生成之前引入氧化物固体酸的前驱体，使得其在娃侣凝胶中能够高度分散，在 后续水蒸汽辅助晶化的过程中，高溫水热条件下生产的高度分散，细小的氨氧化物，能够均 匀分布在分子筛的孔道内部。
[0029] 本发明提出的孔道含固体强酸的沸石分子筛的合成方法，能够显著提高分子筛的 酸强度和酸密度，拓展沸石分子筛在需要强酸位的反应中的应用。合成得到的分子筛，和传 统的分子筛催化剂相比，在乙酷丙酸和乙醇醋化反应中，能够提高催化剂的活性30%，和传 统的固体超强酸接近，同时催化剂具有更高的反应选择性和使用寿命。另外，W其作为载 体，用于负载Pt贵金属用于轻质烧控异构化反应，能够提高轻质烧控的异构化率，进而提 高产物的辛烧值。
【附图说明】
[0030] 图1为催化剂A~Η的邸D谱图。
【具体实施方式】
[0031]W下【具体实施方式】用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
[0032] 如无特别说明，实施例中的技术手段均为本领域技术人员所公知的手段。
[00对实施例1含W03、Μο03、W03/Zr02或MoO3/Zr02的邸A结构的Beta沸石分子筛的合 成
[0034] 首先，取0. 75g化0H和2. 3g TEA0H，11. 7g水混合后剧烈揽拌生产澄清的溶液。然 后加入0. 27g的NaAl化到溶液中，激烈揽拌生产澄清的溶液A。配制5血0.2mol/L的鹤酸 锭溶液，得到混合液B。取13mL的溶液A和6mL的B混合，激烈揽拌，然后加入5.Og的白 炭黑，激烈揽拌化，得到均匀的凝胶。所得溶胶的摩尔比组成Si〇2:0. 014Al2〇3:〇. 125Na2〇: 0. 060TEA0H :30&0 :0. 0013W03。凝胶在空气氛围中于333K烘干得到干胶。将干胶研磨成 粉末备用。称取5g干胶细粉，置于溶剂为150mL的晶化蓋的中部，而后再其底部加入1. OmL 水，干胶与蓋底水并不直接接触。在413K晶化溫度下，蓋底转化为水蒸汽，一定溫度下，晶 化4她，反应结束后，所得样品经洗涂、烘干，在空气氛围中于823K赔烧化，得到含W〇3的 Beta分子筛，其结构经过XRD谱图（图1)得到验证。XRD衍射峰只是显示Beta的特征衍 射峰，XRF结果显示固体酸氧化物含量如下：分子筛A :2. 2wt.%W〇3。将鹤酸锭溶液改成同 样浓度的钢酸锭，得到含Mo〇3的Beta分子筛，XRF结果显示固体酸氧化物含量如下：分子 筛B :3. 2wt.%Mo〇3。
[003引将0.02~0.Ig氨氧化错加入5血0.2mol/L的鹤酸锭溶液中，控制溶液中W和Zr的比例（按W03和ZrO2重量比）大于0. 1，可制得一系列不同W03和ZrO2含量的催化剂， 如：
[0036] 含金属盐的水溶液中，按W〇3和ZrO2重量比1:6,其他操作同上，制得的分子筛XRF 结果显示固体酸氧化物含量为分子筛C:0. 3wt.%W〇3, 1.8wt.%Zr〇2。含金属盐的水溶液 中，按W〇3和ZrO2重量比3:5,其他操作同上，制得分子筛D: 1. 5wt.%WO3, 2. 5wt.%Zr〇2。
[0037] 含金属盐的水溶液中，鹤酸锭改为钢酸锭，Mo和Zr的比例（按Mo〇3和ZrO2重量 tk)分别为1:8和1:1. 15制得含Mo〇3/Zr〇2的Beta分子筛，XRF结果显示固体酸氧化物含 量为：分子筛E:0. 4wt.%Mo〇3, 2. 9wt.%Zr〇2;分子筛F:2. 3wt.%MoO3, 2. 7wt.%Zr〇2。
[0038] 将分子筛A、B、C、D、E、F经过赔烧处理后，进行硫酸锭交换处理，723K赔烧地得 到氨型的分子筛。
[00測 对比例1
[0040] 采用商用的氨型Beta沸石，采用浸溃法负载占催化剂重量5wt. %W〇3-Zr〇2(质量 比1 :1)和5wt%Mo〇3-Zr化（质量比1 :1)催化剂，得到催化剂I和II。
[0041] 作为对比，采用传统水热合成法制备Beta分子筛。0. 15g化0H，0. 27gNaAl化溶 解于9.6gTEAOH和3.8g的水混合，激烈揽拌生成澄清的溶液A。将0. 05g氨氧化错加入 5血的0. 2mol/L的钢酸锭或鹤酸锭溶液中，控制溶液中W和Zr的比例（按W〇3和ZrO2重 量比）为1/2,得到混合液B。溶液A和B混合，激烈揽拌，然后加入5.Og的白炭黑，激烈揽 拌 2h，得到均匀的凝胶。凝胶组成Si〇2:0. 014Al2〇3:〇. 032化2〇 20TEA0H:15&0 :0. 002 Zr〇2:0.001W〇3凝胶。然后将所得凝胶加入到150mL的晶化蓋底部。在413K晶化溫度下晶 化4她，反应结束后，所得样品经洗涂、烘干，在空气氛围中于823K赔烧化，得到含Beta分 子筛。XRF衍射结果显示，所得分子筛中，W〇3/Zr〇2的含量极低，<0. 05wt. %。运说明，采用 传统的水热合成法，无法将固体氧化物酸引入到分子筛孔道内。
[004引应用实施例1
[0043] 分子筛孔道内的固体酸的生成采用甲苯（分子尺寸0. 55nm)歧化和均Ξ异丙苯 (分子尺寸0. 85nm)异构化反应来证明。
[0044] 探针反应的条件如下：20mg氨型催化剂，4kPa甲苯和4kPa均Ξ异丙苯，溫度 573K，96kPa成（是为了降低反应物分压而引入的惰性气体），实施例1所制氨型的分子筛、 沸石W及对比例分子筛对甲苯和均Ξ异丙苯的转化率分布如下：A(92%和3. 5% )，B(95% 和 2. 5% )，"95%和 2. 7% )，D巧8%和 2. 5% )，E巧5%和 3. 1% )，F巧7%和 2. 1% )， U92%和 97%)，II(97%和 95%)，Beta沸石（市购）（74%和 5. 2% )。
[004引因为甲苯能够进入到Beta分子筛（0.7皿孔径）的孔道内，因此，在所有的催化剂 中，转化率都较高，而且，A~F和I、II催化剂，由于存在固体氧化物酸，酸强优于单纯的 Beta沸石，所W转化率更高。而均Ξ异丙苯尺寸大于Beta沸石孔道尺寸，无法进入分子筛 孔道内，因此Beta沸石的活性较低，转化率只有5.2%，但是，在浸溃固体酸后，由于大多数 固体酸集聚于分子筛外表面，能和均Ξ异丙苯接触，因此催化剂I和II转化率提高到95% W上。而对于催化剂A~F，由于固体氧化物多数存在于分子筛孔道内，无法和均Ξ异丙苯 接触，反应活性较低，转化率在2. 1~3. 5%之间。运证明大部分的固体氧化物固体酸存在 于Beta沸石的孔道内。
[004引实施例2含S042 /Zr02、S042 /Ti02的邸A结构的Beta沸石分子筛的合成
[0047] 取6.OOg白炭黑，19.88g40wt. %TEA0H和2.OOg饥巧混合后剧烈揽拌2h。然后 取一定量的ZrS〇4溶于1.6mL去离子水中形成0. 5mol/L溶液，滴加到上述体系中，再继续 揽拌化，得到均匀的凝胶。然后，凝胶在空气氛围中于333K烘干得到干胶。将干胶研磨成 粉末备用。称取2g干胶细粉，置于容积为150mL的晶化蓋的中部，而后在其底部加入1. 5mL 水，干胶与蓋底水并不直接接触。在453K晶化溫度下，蓋底产生水蒸汽，晶化化，反应结束 后，所得样品经洗涂、烘干，在