用于水硬性化合物的添加剂的制作方法_4

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d)在各个聚合物分子内和在不同的聚合物分 子之间可以是相同或不同的。
[0260] 其中
[0261 ] R1为H或未支化或支化的C「C4烷基、CH 2C00H或CH2CO-X-R3,优选H或CH3;
[0262] X为NH-(CnH2n)、O(CnH2n),其中η = 1、2、3或4,其中氮原子或氧原子连接至CO基 团,或为化学键,优选X=化学键或O(CnH2n);
[0263] R2为0M、PO具或O-PO具;条件是当R 2为OM时,X为化学键;
[0265] 其中
[0266] R3为H或未支化或支化的C「C4烷基,优选H或CH 3;
[0267] η 为 0、1、2、3 或 4,优选 0 或 1 ;
[0268] R4为 PO 具,或 O-PO3M2;
[0270] 其中
[0271] R5为H或未支化或支化的C ^C4烷基,优选H ;
[0272] Z 为 0 或 NR7,优选 0;
[0273] R7为 H、(C nH2n) -OH、(CnH2n) -PO具、(CnH2n) -OPO具、(C6H4) -PO具、或(C6H4) -OPO具;且
[0274] N 为 1、2、3 或 4,优选 1、2 或 3 ;
[0276] 其中
[0277] R6为H或未支化或支化的C ^C4烷基,优选H ;
[0278] Q 为 NR7或 0H,优选 0 ;
[0279] R7为 H、(C nH2n)-OH、(CnH2n)-PO具、(C nH2n)-OPO具、(C6H4)-PO具、(C 6H4)-OPO具或 (CnH2n) -〇- (AO) α -R9;
[0280] A 为 χ = 2、3、4 活 5 的 CxH2x,或为 CH2CH(C6H5);
[0281] α为1至350的整数,优选5至150的整数;
[0282] R9为H或未支化或支化的C ^C4烷基;
[0283] η为1、2、3或4,优选为1、2或3 ;并且
[0284] 上式中的各个M彼此独立地为H或一个阳离子等同物。
[0285] 特别优选地,式Ia的结构单元为甲基丙稀酸或丙稀酸单元,式Ic的的结构单元为 马来酸酐单元,并且式Id的结构单元为马来酸或马来酸单酯单元。
[0286] 当单体(I)为磷酸酯或膦酸酯时,其还可以包括相应的二酯和三酯以及二磷酸的 单酯。除单酯外,这些酯通常在有机醇与磷酸、多聚磷酸、氧化磷、卤化磷或磷酰卤和/或相 应的膦酸化合物的酯化过程中以不同的比例(例如5-30mol%的二酯和l-15mol%的三酯 以及2-20mol%的二磷酸的单酯)产生。
[0287] 在一个实施方案中,聚合物分散剂包含至少一个式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或 (IId)的结构单元。通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和(IId)不仅在各个聚合物分子内而且在不 同聚合物分子之间可以是相同或不同的。所有的结构单元A在各个聚醚侧链内和在不同的 聚醚侧链之间可以是相同或不同的。
[0289] 其中
[0290] R' Rn和R 12彼此独立地为H或未支化或支化的C「C4烷基;
[0291] Z 为 0 或 S;
[0292] E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H iqU,2-亚苯基、1,3-亚苯基 或1,4-亚苯基;
[0293] G 为 0、NH 或 CO-NH ;或
[0294] E和G -起为化学键;
[0295] A 为 X = 2、3、4 或 5、优选 2 或 3 的 CxH2x,或为 CH2CH(C6H5);
[0296] η 为 0、1、2、3、4 或 5,优选 0、1 或 2 ;
[0297] a为2至350的整数,优选5至150的整数;
[0298] R13为H、未支化或支化的C「C4烷基、CO-NH 2和/或COCH 3;
[0299] 式IIa的结构单元特别优选为烷氧基化的异戊二烯单元、烷氧基化的羟丁基乙烯 基醚单元、烷氧基化的(甲基)烯丙基醇单元或乙烯基化的甲基聚亚烷基二醇单元,各自优 选具有算术平均值为4至340个的氧化烯基团。
[0302] 其中
[0303] R16、R17和R 18彼此独立地为H或未支化或支化的C ^C4烷基;
[0304] E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH ^C6H1id、I,2-亚苯基、I,3-亚苯基, 或1,4_亚苯基,或为化学键;
[0305] A 为 X = 2、3、4 或 5、优选 2 或 3 的 CxH2x,或为 CH2CH(C6H5);
[0306] η 为 0、1、2、3、4 和 / 或 5,优选 0、1 或 2 ;
[0307] L 为 χ = 2、3、4 或 5、优选 2 或 3 的 CxH2x,或为 CH2-CH(C6H5);
[0308] a为2至350的整数,优选5至150的整数;
[0309] d为1至350的整数,优选5至150的整数;
[0310] R19为H或未支化或支化的C「C4烷基;
[0311] R20为H或未支化的C「C4烷基;
[0313] 其中
[0314] R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化的C「C4烷基;
[0315] W 为 0、NR25,或为 N;
[0316] Y如果W = 0或NR25则为1,并且如果W = N则为2 ;
[0317] A 为 X = 2、3、4 或 5、优选 2 或 3 的 CxH2x,或为 CH2CH(C6H5);
[0318] a为2至350的整数,优选5至150的整数;
[0319] R24为H或未支化或支化的C ^C4烷基;且
[0320] R25为H或未支化或支化的C「C4烷基;
[0322] 其中
[0323] R6为H或未支化或支化的C ^C4烷基;
[0324] Q 为 NR'N 或 0;
[0325] Y如果W = 0或NRiq则为1,并且如果W = N则为2 ;
[0326] Rw为H或未支化或支化的C ^C4烷基;且
[0327] A 为 X = 2、3、4 或 5、优选 2 或 3 的 CxH2x,或为 CH2C(C6H5)H ;
[0328] a为2至350的整数,优选5至150的整数;且
[0329] M为H或一个阳离子等同物。
[0330] 除式(I)和(II)的结构单元外,聚合物分散剂还可以包括其他结构单元,其衍生 自可自由基聚合的单体,如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯 酰胺、(甲基)丙烯酸(C 1-C4)烷基酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、 (甲基)烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、丙烯醛、N-乙烯基甲酰胺、乙烯基吡咯烷酮、 (甲基)烯丙基醇、异戊二烯醇、1-丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、乙 二醇单乙烯基醚、4-羟丁基单乙烯基醚、(甲基)丙烯醛、巴豆醛、马来酸二丁酯、马来酸二 甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等。
[0331] 通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚合物分散剂(梳形聚合物)、优选水溶性聚合 物分散剂的平均分子量心优选为5000至200 000g/mol、更优选10 000至80 000g/mol、 且非常优选20 000至70 000g/m〇l。通过分子排阻色谱法(柱组合:购自日本Shodex的 OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ 和 OH-Pak SB 802. 5HQ;洗脱液:80 体积 % 的 HCO2NH4的水 溶液(0. 05mol/l)和20体积%的乙腈;注入体积:100 μ 1 ;流速0. 5ml/min)分析聚合物的 平均摩尔质量和转化率。使用线型聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准物进行测定平均摩尔质 量的校准。转化率的量度为共聚物的峰,其被标准化至相对高度为1,并且将未反应的大分 子/含有PEG的低聚物用作残留单体含量的量度。
[0332] 聚合物分散剂优选满足工业标准EN 934-2 (2002年2月)的要求。
[0333] 含有结构单元(I)和(II)的聚合物分散剂以常规方式制备,例如通过自由基聚合 反应制备。这记载于例如 EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488 中。
[0334] 在一个实施方案中,聚合物分散剂为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物:
[0336] 其中
[0337] T为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代或 未取代的杂芳基,在所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子;
[0338] η 为 1 或 2 ;
[0339] B为N、NH或0,条件是如果B为N则η为2,且条件是如果B为NH或0则η为1 ;
[0340] A 为 χ = 2、3、4 或 5 的 CxH2x,或为 CH2CH(C6H5);
[0341] a为1至300的整数;
[0342] R25为H、支化或未支化的C ^ C i。烷基、C 5至C s环烷基、芳基、或具有5至10个环 原子的杂芳基,所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子;
[0343] 其中,结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)
[0344]
[0345] 其中
[0346] D为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基或具有5至10个环原子的取代或 未取代的杂芳基,所述环原子中的1或2个原子为选自N、0和S的杂原子;
[0347] E为N、NH或0,条件是如果E为N则η为2,且条件是如果E为NH或0则η为1 ;
[0348] A 为 χ = 2、3、4 或 5 的 CxH2x,或为 CH2CH(C6H5);
[0349] b为1至300的整数;
[0350] M各自独立地为H或一个阳离子等同物;以及
[0352] 其中
[0353] V为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基且任选地被1或两个彼此独立地 选自以下的基团所取代:R8、〇H、OR 8、(CO) R8、C00M、C00R8、SO3R8和 NO 2,优选 0H、0(:「(:4烷基 和C1-C4烷基;
[0354] R7为 C00M、OCH 2C00M、SO3M 或 OPO具;
[0355] M为H或一个阳离子等同物;且
[0356] R8为C fC4烷基、苯基、萘基、苯基-C fC4烷基或C fC4烷基苯基。
[0357] 在缩聚产物中的通式(III)和(IV)中的结构单元T和D优选衍生自苯基、2-羟基 苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟 基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸,优选衍生自苯 基,其中T和D可彼此独立地选择,并且还可以各自衍生自所述基团的混合。基团B和E彼 此独立地优选为0。所有的结构单元A不仅在各个聚醚侧链内而且在不同的聚醚侧链之间 可以是相同或不同的。在一个特别优选的实施方案中,A为C 2H4。
[0358] 在通式(III)中,a优选为3至200且更特别为5至150的整数,并且在通式(IV) 中,b优选为1至300,更特别为1至50且更优选为1至10的整数。此外,通式(III)或 (IV)的基团可以彼此独立地各自具有相同的链长,这种情况下a和b各自代表一个数值。 通常,有用的是各自存在具有不同链长的混合物,以使缩聚产物中的结构单元的基团对于a 和b而言分别具有不同的数值。
[0359] 本发明的缩聚产物的重均分子量通常为5000g/mol至200 000g/mol,优选为10 000 至 100 000g/mol,并且更优选为 15 000 至 55 000g/mol。
[0360] 结构单元(III) : (IV)的摩尔比通常为4 : 1至1 : 15,并且优选为2 : 1至 1 : 10。有利的是在缩聚产物中具有相对高份额的结构单元(IV),这是因为相对高负电荷 的聚合物对水性胶体分散制剂的稳定性具有良好的影响。当结构单元(IVa)和(IVb)均 存在时,结构单元(IVa) : (IVb)的摩尔比通常为I : 10至10 : 1,并且优选为I : 3至 3:1。
[0361] 在本发明的一个优选实施方案中,缩聚产物包含另一结构单元(V),其由下式表 示:
[0363] 其中
[0364] R5为H、CH 3、COOH或取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基;
[0365] R6为H、CH 3、COOH或取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基。
[0366] R5和R6优选为H,或基团R 5和R 6中一个为H而另一个为CH 3。
[0367] 结构单元(V)中的R5和R6通常为相同或不同的,并且为H、COOH和/或甲基。非 常特别优选为H。
[0368] 在另一个实施方案中,缩聚物中的结构单元[(
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